Our 3D CAD supplier models have been moved to 3Dfindit.com, the new visual search engine for 3D CAD, CAE & BIM models.
You can log in there with your existing account of this site.
The content remains free of charge.
Licensed under https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/">Creative Commons Attribution-ShareAlike 3.0 Unported (Begemotv2718).
Углеродная нанотрубка (сокр. УНТ) — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров[1][2] (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины[3]), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей.
Любую однослойную углеродную нанотрубку можно представить в виде выкройки из листа графена (представляющего собой сетку из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода), которая задается парой чисел (n, m), называющихся индексами хиральности. Индексы хиральности (n, m) при этом являются координатами радиус-вектора R в заданной на графеновой плоскости косоугольной системе координат, определяющего ориентацию оси трубки относительно графеновой плоскости и ее диаметр.
Диаметр нанотрубки рассчитывается по диаметру цилиндра, длина окружности которого равна длине вектора R и выражается через индексы хиральности (n, m) как:
где = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.
Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр[4].
Связь между индексами хиральности (n, m) и углом α даётся соотношением:
По типу торцов углеродные нанотрубки бывают
По количеству слоев нанотрубки бывают
По электронным свойствам
На основе индексов хиральности одностенные нанотрубки разделяют на 3 типа:
В русскоязычной литературе встречается ошибочное приписывание зубчатым нанотрубкам α = 0° и зигзагообразным трубкам α = 30° (2n, n), распространившееся из обзорной статьи А.В. Елецкого [7].
Одностенные нанотрубки применяются в литий-ионных аккумуляторах, углепластиковых материалах, автомобильной промышленности. В кислотно-свинцовых аккумуляторах добавление одностенных нанотрубок значительно увеличивает число циклов перезарядки. У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности ГПа, а у стали
ГПа[8].
Промышленная технологии синтеза одностенных углеродных нанотрубок OCSiAl, разработанная академиком РАН Михаилом Предтеченским, позволяет получать нанотрубки исключительно высокого качества и предлагать их на мировой рынок по цене, впервые делающей их применение в индустрии экономически доступным[9][10].
Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.
Структура типа «матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита[11].
Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера[11]. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».
Фуллерен (C60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г.[12], за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Иидзимой в 1991 г.[13], существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др.[14] опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов»[15], при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature[16] была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича[17] сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены. В 2006 г, углеродные нанотрубки были обнаружены в дамасской стали[18].
Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе[19] химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др.[20], вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости[21].
Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора, карбида кремния, оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.
Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'.
Графит — полуметалл, что видно невооружённым глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроны p-орбиталей полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.
Если энергия электронов мало отличается от энергии Ферми, то можно заменить истинный спектр электронов вблизи дираковской точки на простой конический, такой же как спектр безмассовой частицы, подчиняющейся уравнению Дирака в 2+1 измерениях.
Тип проводимости нанотрубок зависит от их хиральности, т.е. от группы симметрии, к которым принадлежит конкретная нанотрубка, причем он подчиняется простому правилу: если индексы нанотрубки равны между собой или же их разность делится на три, нанотрубка является полуметаллом, в любом другом случае они проявляют полупроводниковые свойства.
Происхождение этого явления в следующем. Графитовую плоскость (графен) можно представить в виде бесконечно протяженной, в то время как нанотрубку с известными оговорками как одномерной объект. Если представить нанотрубный графеновый фрагмент в виде его развертки на графитовый лист, то видно, что в направлении свертки трубки количество разрешенных волновых векторов уменьшается до значений, вполне определенных индексами хиральности (длина такого вектора k обратно пропорциональна периметру трубки). На рисунке показаны примеры разрешенных k-состояний металлической и полупроводниковой нанотрубки. Видно, что если разрешённое значение волнового вектора совпадает с точкой К, в зонной картине нанотрубки также будет существовать пересечение валентной зоны и зоны проводимости и нанотрубка, соответственно, будет проявлять полуметаллические свойства, а в другом случае – полупроводниковые[22].
Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик:
При температуре, близкой к 4 К, между двумя сверхпроводящими металлическими контактами наблюдался ток. В отличие от обычных трёхмерных проводников, перенос заряда в нанотрубке имеет ряд особенностей, которые, судя по всему, объясняются одномерным характером переноса (как, например, квантование сопротивления R: см. статью, опубликованной в Science[23]).
Эксито́н (лат. excito — «возбуждаю»)— водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.
Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.
Биэкситон— связаное состояние двух экситонов. Представляет собой, фактически, экситонную молекулу.
Впервые идея о возможности образования экситонной молекулы и некоторые её свойства были описаны независимо С. А. Москаленко и М. А. Лампертом.
Образование биэкситона проявляется в оптических спектрах поглощения в виде дискретных полос, сходящихся в коротковолновую сторону по водородоподобному закону. Из такого строения спектров следует, что возможно образование не только основного, но и возбуждённых состояний биэкситонов.
Стабильность биэкситона должна зависеть от энергии связи самого экситона, отношения эффективных масс электронов и дырок и их анизотропии.
Энергия образования биэкситона меньше удвоенной энергии экситона на величину энергии связи биэкситона.
Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трём) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность автоматически включает углеродные нанотрубки в число материалов оптоэлектроники.
В 2009 г., Yao, Zhang и др.[24] продемонстрировали мемристор на основе однослойных горизонтально ориентированных углеродных нанотрубоках расположенных на диэлектрической подложке. Проявление мемристорного эффекта в представленной структуре было обусловлено взаимодействием УНТ с диэлектрической подложкой и захватом носителей заряда на границе раздела УНТ/SiO2.
В 2011 г., Vasu, Sampath и др.[25] обнаружили мемристорный эффект на массиве разориентированных многослойных углеродных нанотрубок. Было установлено, что резистивное переключение в массиве обусловлено формированием проводящих каналов из УНТ ориентированных электрическим полем.
В 2013 г., Ageev, Blinov и др.[26] сообщили об обнаружении мемристорного эффекта на пучках вертикально ориентированных углеродных нанотрубок при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии. После, в 2015 г. эта же группа ученых показала[27] возможность резистивного переключения в индивидуальных вертикально ориентированных УНТ. Обнаруженный мемристорный эффект был основан на возникновении внутреннего электрического поля в УНТ при ее деформации.
Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры[36] . Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относится электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.
Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская[37] и Швейцарская группы[38]. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в своё время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на неё лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза[39].
Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%[40]. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом — методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.
Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.
Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона[41]. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.
CVD является более управляемым методом, позволяющим контролировать местоположение роста и геометрические параметры углеродных трубок[[42]] на любых видах подложек. Для того чтобы получить массив УНТ на поверхности подложки, прежде на поверхности формируют частицы катализатора за счет конденсации чрезвычайно небольшого его количества. Формирование катализатора возможно с помощью методов химического осаждения из раствора, содержащих катализатор, термическим испарением, распылением ионным пучком или магнетронным распылением. Незначительные вариации количества конденсируемого вещества на единицу площади поверхности вызывают значительного изменения размера и количества каталитических наночастиц и, следовательно, приводит к образованию УНТ, отличающихся по диаметру и высоте на различных участках подложки. Управляемый рост УНТ возможен в том случае, если использовать в качестве катализатор в виде сплава Ct-Me-N, где Сt (катализатор) выбирается из группы Ni, Co, Fe, Pd; Me (связующий металл) - выбирается из группы Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re; N (азот). Привлекательность данного процесса роста УНТ на пленках сплавов каталитического металла с металлами V-VII групп Периодической таблицы элементов состоит в широком наборе факторов для управления процессом, что позволяет управлять параметрами массивов УНТ, такими как высота, плотность, диаметр. При использовании пленок сплавов рост УНТ возможен на тонких пленках различной толщины и проводимости. Всё это делает возможность встраивания данного процесса в интегрированные технологии [43].
Для практического применения УНТ в настоящее время ищется способ создания на их основе протяжённых волокон, которые в свою очередь можно будет сплести в многожильный провод. Уже удалось создать из углеродных нанотрубок протяженные волокна, которые обладают высокой электропроводностью и превосходящей сталь прочностью[44].
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3—8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. При этом эксперимент по добавлению многостенных углеродных нанотрубок в пищу мышей показал, что в этом случае происходят значительные изменения в тонкой структуре ворсиной тонкой кишки в виде увеличения числа деструктированных ворсин и пролиферации эпителиоцитов[45].
В 2016 году европейские эксперты провели ряд исследований природы и свойств одностенных углеродных нанотрубок и разработали рекомендации по конкретным методам работы с ними. В результате нанотрубки TUBALL, производимые компанией OCSiAl в Новосибирске, стали первыми ОНТ, зарегистрированными в соответствии с регламентом Европейского союза REACH и разрешенными к производству и использованию в Европе в промышленных масштабах – до 10 тонн ежегодно[46].
Наноразмерные металлические катализаторы являются важными компонентами многих эффективных методов синтеза УНТ и в особенности для CVD-процессов. Они также позволяют в некоторой степени контролировать структуру и хиральность получаемых УНТ.[47] Во время синтеза катализаторы могут конвертировать углеродсодержащие соединения в трубчатый углерод, при этом они сами как правило становятся частично закапсулированны графитизированными слоями углерода. Таким образом, они могут стать частью результируемого УНТ-продукта.[48] Такие металлические примеси могут быть проблематичными для многих применений УНТ. Катализаторы как Никель, Кобальт или Иттрий могут вызвать к примеру, токсикологические проблемы.[49] В то время как незакапсулированные катализаторы сравнительно легко вымываются минеральными кислотами, закапсулированные катализаторы требуют предварительной окислительной обработки для вскрытия покрывающей оболочки катализаторов.[50] Эффективное удаление катализаторов, особенно закапсулированных, с сохранением структуры УНТ представляет собой сложную и трудоёмкую процедуру. Многие варианты очистки УНТ уже были изучены и индивидуально оптимизированы с учётом качества используемых УНТ.[51][52] Новый подход к очистке УНТ, дающий возможность одновременно вскрывать и выпаривать закапсулированные металлические катализаторы является чрезвычайно быстрый нагрев УНТ и его примесей в термической плазме.[53]
This article uses material from the Wikipedia article "Углеродные нанотрубки", which is released under the Creative Commons Attribution-Share-Alike License 3.0. There is a list of all authors in Wikipedia
3d,cad,model,library,download,drawing,step,cad blocks,basics,university,highschool,college,grammer school,statistics,3dprinted