Хром — элемент побочной подгруппы 6-й группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

История

Открыт на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении. Впервые упоминается в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда, PbCrO₄. Современное название — крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего, Воклен получил карбид хрома).

Происхождение названия

Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.

Нахождение в природе

Хром является довольно распространённым элементом (0,02 масс. долей, %). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄.

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении^[3], Бразилии, на Филиппинах^[4].

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире)^[4].

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• Cr₂O₃ 18—62 %,
• FeO 1—18 %,
• MgO 5—16 %,
• Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
• Fe₂O₃ 2 — 30 %,
• примеси TiO₂ до 2 %,
• V₂O₅ до 0,2 %,
• ZnO до 5 %,
• MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr₂O₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

${\displaystyle {\mathsf {Fe(CrO_{2})_{2}+4C\rightarrow Fe+2Cr+4CO}}}$

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

${\displaystyle {\mathsf {4Fe(CrO_{2})_{2}+8Na_{2}CO_{3}+7O_{2}\rightarrow 8Na_{2}CrO_{4}+2Fe_{2}O_{3}+8CO_{2}}}}$

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2C\rightarrow Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+CO}}}$

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2Al\rightarrow Al_{2}O_{3}+2Cr+130kcal}}}$

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+14H^{+}+12e^{-}\rightarrow 2Cr+7H_{2}O}}}$

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).

Хром имеет твердость по шкале Мооса 5^[5], один из самых твердых чистых металлов (уступает только иридию, бериллию, вольфраму и урану). Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6. (см. табл.) Практически все соединения хрома окрашены^[6].

Простое вещество

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

Соединения Cr(+2)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

${\displaystyle {\mathsf {2Cr^{3+}{\xrightarrow[{Zn,HCl}]{[H]}}2Cr^{2+}}}}$

Все эти соли Cr²⁺ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды^[7]. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H₂O)₆]³⁺) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида M^ICr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

${\displaystyle {\mathsf {Cr^{3+}+3NH_{3}+3H_{2}O\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow +3NH_{4}^{+}}}}$

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

${\displaystyle {\mathsf {Cr^{3+}+3OH^{-}\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cr(OH)_{3}+3OH^{-}\rightarrow [Cr(OH)_{6}]^{3-}}}}$

Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами, получают хромиты:

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaCrO_{2}+H_{2}O}}}$

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+6HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+3H_{2}O}}}$

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

${\displaystyle {\mathsf {2Na_{3}[Cr(OH)_{6}]+3H_{2}O_{2}\rightarrow 2Na_{2}CrO_{4}+2NaOH+8H_{2}O}}}$

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

${\displaystyle {\mathsf {2Cr_{2}O_{3}+8NaOH+3O_{2}\rightarrow 4Na_{2}CrO_{4}+4H_{2}O}}}$

Соединения хрома (+4)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах.

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇. Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие изополикислоты с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

${\displaystyle {\mathsf {2CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O}}}$

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K₂CrO₄:

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+2OH^{-}\rightarrow 2CrO_{4}^{2-}+H_{2}O}}}$

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}Cr_{n}O_{3n+1}\rightarrow H_{2}O+nCrO_{3}}}}$

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

${\displaystyle {\mathsf {Ba^{2+}+CrO_{4}^{2-}\rightarrow BaCrO_{4}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Ba^{2+}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O\rightarrow 2BaCrO_{4}\downarrow +2H^{+}}}}$

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

${\displaystyle {\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+2KCl+3Cl_{2}\uparrow +7H_{2}O}}}$

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO₅L (L — молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твердость и коррозийную стойкость сплавов.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома.^[8] Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов дерева, для хромирования и пр.

Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании.^[9] На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей.^[9] В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам и хроматам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) разлагается к метастабильному пятивалентному хрому (Cr(V)), затем к трехвалентному хрому (Cr(III)). Трехвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создает гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки.^[10]

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества тонких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³).^[11][12] В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³).^[13]

Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания.^[14]

См. также

• Категория:Соединения хрома
• Хромтау
• Изотопы хрома