Tul (Tm, łac. thulium) – pierwiastek chemiczny z grupy lantanowców w układzie okresowym, należący do tzw. metali ziem rzadkich. Tul jest najrzadszym lantanowcem występującym na Ziemi (promet jest rzadszym, ale nie występuje naturalnie na Ziemi). Jest łatwym w obróbce srebrzysto-szarym metalem. Pomimo jego wysokiej ceny^[2], tul jest używany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach półprzewodnikowych.

Historia

Tul został odkryty przez szwedzkiego chemika i geologa Per T. Cleve’a w 1879 podczas szukania zanieczyszczeń w tlenkach pierwiastków ziem rzadkich (ok. 40 lat wcześniej, tą samą metodą Carl Gustaf Mosander odkrył inne pierwiastki ziem rzadkich). Cleve rozpoczął od usunięcia wszystkich znanych zanieczyszczeń z tlenku erbu(III), a z pozostałości wyizolował dwie nowe substancje: brązową i zieloną. Brązową substancją był tlenek holmu, nazwany przez niego holmia, a zieloną tlenek nieznanego pierwiastka, który Cleve nazwał thulia. Nazwę zaczerpnął od nazwy Thule – mitycznej wyspy na krańcu świata, najwcześniejszej nazwy Skandynawii^[3].

Pierwszym badaczem, któremu udało się uzyskać niemal czysty tul, był Charles James – brytyjski emigrant pracujący na University of New Hampshire w Durhan, New Hampshire. W 1911 ogłosił, że udało mu się otrzymać czysty tul za pomocą wynalezionej przez siebie metodą krystalizacji frakcyjnej z wykorzystaniem bromianów (soli kwasu bromowego). By stwierdzić, że materiał jest jednorodny, potrzebował 15 000 powtórzeń czynności służących oczyszczeniu próbki.

Występowanie i otrzymywanie

Zawartość tulu w skorupie ziemskiej wynosi 0,52 mg/kg, zaś w wodzie oceanów 0,00000017 mg/l^[6]. Tul w niewielkich ilościach występuje w rudach bogatych w itr, takich jak: ksenotym, euksenit, samarskit, gadolinit, fergusonit. W śladowych ilościach występuje w monacycie (~0.007% tulu), który jest surowcem, z którego tul otrzymuje się za pomocą wymiany jonowej. Nowsze techniki wymiany jonowej i ekstrakcji rozpuszczalnikowej spowodowały uproszczenie otrzymywania metali ziem rzadkich, co doprowadziło do obniżenia kosztów produkcji tulu. Obecnie głównym źródłem metalu jest adsorpcja jonów z glin wydobywanych na południu Chin. W glinach tych 2/3 zawartości wszystkich metali rzadkich stanowi itr, tul natomiast stanowi około 0,5%. Metaliczny tul może być otrzymany z tlenku tulu poprzez jego redukcję lantanem w jego temperaturze topnienia 1545 °C. Tul jest oddzielany od lantanu poprzez sublimację w próżni. Pary metalu są kondensowane do postaci krystalicznego metalu wolnego od zanieczyszczeń lantanem^[3]. Obecnie szacuje się, że tul ma podobny stopień rozpowszechnienia jak srebro, kadm, złoto czy jod^[7].

Właściwości

Właściwości fizyczne

Czysty tul jako metal ma jasny, srebrny połysk, jest miękki, plastyczny i kowalny. Posiada gęsto upakowaną strukturę heksagonalną^[3]. Tul jest ferromagnetykiem poniżej 32 K, antyferromagnetykiem w przedziale temperatur 32-56 K, a od temperatury 56 K staje się paramagnetykiem.

Właściwości chemiczne

Metaliczny tul w normalnych warunkach, w atmosferze powietrza powoli matowieje, a w temperaturze 150 °C tworzy tlenek tulu(III):

4 Tm + 3 O₂ → 2 Tm₂O₃

Tul jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, znacznie szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek tulu(III):

2 Tm (s) + 6 H₂O _(l) → 2 Tm(OH)_3 (aq) + 3 H_2 (g)

Metal w temperaturze pokojowej powoli reaguje ze wszystkimi fluorowcami. Reakcje przebiegają szybko w temperaturach powyżej 200 °C:

2 Tm (s) + 3 F_2 (g) → 2 TmF_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 Cl_2 (g) → 2 TmCl_3 (s) (żółty)

2 Tm (s) + 3 Br_2 (g) → 2 TmBr_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 I_2 (g) → 2 TmI_3 (s) (żółty)

Tul łatwo roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc jasnozielone roztwory zawierające jony Tm(III) w postaci kompleksów [Tm(OH₂)₉]^3+[8]

2 Tm (s) + 3 H₂SO_4 (aq) → 2 Tm³⁺ _(aq) + 3 SO2−4 _(aq) + 3 H_2 (g)

Izotopy

Występujący w przyrodzie tul składa się w 100% z jednego, stabilnego izotopu, ¹⁶⁹Tm. Znanych jest 31 radioizotopów tulu, spośród których najtrwalszymi są ¹⁷¹Tm z okresie półtrwania T_1/2 wynoszącym 1,92 lat, ¹⁷⁰Tm o T_1/2=128,6 dnia, ¹⁶⁸Tm o T_1/2=93,1 dni, ¹⁶⁷Tm o T_1/2=9,25 dni. Pozostałe izotopy posiadają okresy półtrwania krótsze niż 64 godziny, z których większość posiada T_1/2 < 2 min. Tul posiada izotopy o zakresie mas atomowych od 145.966 unitów (¹⁴⁶Tm) do 176.949 u (¹⁷⁷Tm). Podstawowy procesem rozpadu przed najstabilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym izotopem ¹⁶⁹Tm, jest wychwyt elektronu, natomiast podstawowym procesem po izotopie ¹⁶⁹Tm jest rozpad beta. W pierwszym przypadku podstawowym produktem rozpadu są izotopy pierwiastka o liczbie atomowej 68 (Erb), a w drugim przypadku izotopy pierwiastka 70 (Iterb)^[7].

Zastosowanie

Lasery

Potrójnie domieszkowany Holmem-Chromem-Tulem YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, lub Ho,Cr,Tm:YAG) jest używany w laserach jako wysokiej wydajności medium. Wypromieniowuje światło o długości 2097 nm i znajduje szerokie zastosowanie w wojsku, medycynie i meteorologii. Pojedynczo domieszkowane tulem lasery YAG (Tm:YAG) wypromieniowują światło o długościach fali pomiędzy 1930 a 2040 nm. Długość fali laserów opartych na tulu jest bardzo wydajna w zastosowaniu do powierzchownej ablacji tkanek, z minimalną głębokością koagulacji, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla chirurgii wykorzystującej lasery, szczególnie dla litotrypsji laserowej czy leczenia łagodnej hiperplazji prostaty^[9].

Źródło promieniowania

Ważnym zastosowaniem tulu jest produkcja przenośnych źródeł promieniowania gamma, które są aktywne przez około rok. Źródła te są stosowane w diagnozach medycznych i dentystycznych, oraz do wykrywania uszkodzeń niedostępnych elementów maszyn i urządzeń elektrycznych. Źródło promieniowania nie wymaga nadmiernej ochrony. Do zabezpieczenia źródła wystarczy niewielka ołowiowa nasadka^[10].

Inne

Tul może być, także używany w tworzywach ceramicznych i magnetycznych (ferryty), podobnych do stopów itr-żelazo, używanych w technologii mikrofalowej^[10].

Rynek tulu

Wysokiej czystości tlenek tulu (99% i 99,9%), otrzymany za pomocą rozdzielania na drodze wymiany jonowej, stał się dostępny handlowo od lat 50. XX wieku. Cena rynkowa kilograma tlenku tulu w latach 1959-1998 oscylowała w przedziale 4 600-13 300 $, spadając do 1950 $ w roku 2003^[11][12]. Tul jest drugim po lutecie pod względem ceny metalem ziem rzadkich^[11][12].

Uwagi