Le nitrure de titane (TiN) est un composé chimique formé des éléments titane et azote. Ce composé solide à température ambiante présente un éclat métallique doré caractéristique. C'est un matériau céramique qui se distingue par sa haute dureté et sa résistance élevée à la corrosion, ce qui explique ses importantes applications industrielles.

Élaboration

Le nitrure de titane est généralement élaboré sous forme de film d'épaisseur micrométrique, plus rarement sous forme de céramique ou de poudre. On peut le fabriquer à partir de ses deux composants à des températures supérieures à 1 200 °C, en veillant à évacuer l'oxygène atmosphérique et l’hydrogène, contrainte préjudiciable à une exploitation industrielle. Ce procédé de nitruration directe du titane est décrit par l'équation réactionnelle suivante :

${\displaystyle \mathrm {2\ Ti+N_{2}\longrightarrow 2\ TiN} }$

L'autre façon de produire du nitrure de titane est l’ammonolyse en phase gazeuse, à des températures supérieures à 900 °C. Ce procédé fait passer le nombre d'oxydation du titane présent dans le tétrachlorure de titane de +IV à +III, ce qui permet de le lier en nitrure de titane ; l'électron est cédé par l'azote du gaz ammoniac. Comme dans le cas de la nitruration directe du titane, il faut là encore tenir l'ambiance exempte d'oxygène et d’hydrogène. L’ammonolyse en phase gazeuse peut être résumée par l'équation réactionnelle suivante :

${\displaystyle \mathrm {4\ TiCl_{4}+6\ NH_{3}\longrightarrow 4\ TiN+16\ HCl+N_{2}+H_{2}} }$

Un excès d'ammoniac produit du chlorure d'ammonium.

Les procédés qui suivent concernent l'obtention du nitrure de titane comme film ou couche mince 

• La nitruration directe du titane peut être menée à bien dans un bain d’acide cyanhydrique (KCN/K₂CO₃). Les procédés courants sont ici la cémentation de surface dans un bain de cyanure (procédé TIDURAN), la nitruration à haute pression (procédé TIDUNIT) et la nitruration de plasma dans une atmosphère d’hydrogène et d’azote. Le film de nitrure comporte ordinairement une couche de liaison de 10 μm d’épaisseur et une couche de diffusion de 50–200 μm d’épaisseur. Par nitruration de plasma, il est possible d'obtenir un film sans couche de liaison.
• La synthèse à partir de chlorure de titane et d’azote par application d'une couche mince d'un plasma d’hydrogène est résumée par l'équilibre chimique suivant :

${\displaystyle \mathrm {2\ TiCl_{4}+4\ H_{2}+N_{2}\longrightarrow 2\ TiN+8\ HCl} }$

• Les couches minces de SiO₂ semi-conductrices peuvent être appliquées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur du tetra-(dimethylamino)-titane (TDMAT).

• Il est possible de revêtir les métaux aussi bien que les polymères de couches minces, surtout par une technique de dépôt physique par phase vapeur (procédé PVD), par ex. par pulvérisation cathodique ^[3]. Il s'agit dans ce dernier cas de bombarder une cathode de titane par des ions de gaz rares (argon), ce qui a pour effet de fixer l'atome de titane et l'azote vaporisés sur le substrat. La concentration d’azote dans l’atmosphère détermine sa concentration finale dans le film déposé^[4]. On peut déposer des couches plus riches en azote avec le titane pur qu'avec l'isotope Ti-epsilon₂N et nitrure stœchiométrique. Les propriétés physiques du nitrure varient aussi selon la teneur en azote, l'isotope de titane. Les films en concentration super-stœchiométriques ont une teinte tirant davantage vers le marron et leur dureté est la moitié de celle du nitrure de titane stœchiométrique.

L'obtention de céramiques est plus difficile, car la covalence élevée du nitrure de titane pur se traduit par une frittabilité réduite. C'est pourquoi il est nécessaire de concentrer le nitrure de titane, de recourir à des poudres réactives et d’appliquer une pression extérieure importante pour mener à bien le formage. Faute d'une pression ambiante suffisante, les céramiques obtenues n'auront pas la densité théorique, entre autres défauts. Il existe pourtant un procédé, consistant à employer une poudre extrêmement fine (dite nanopoudre), qui permet d'éviter le recours aux hautes pressions.

Propriétés

Propriétés physiques

Le nitrure de titane présente une structure cristalline semblable à celle du chlorure de sodium, dans laquelle les atomes de titane forment un réseau cubique à faces centrées, les atomes d'azote occupant les sites interstitiels octaédriques de la structure. Sa dureté (2450 HV) dépasse celle de la plupart des matériaux métalliques (celle, par exemple, de l’oxyde d'aluminium, de 2100 HV), mais reste cependant inférieure à celle du carbure de titane (3200 HV). Le nitrure de titane possède un point de fusion très élevé, mais n'arrive jamais jusqu'à ébullition, car il se dissocie prématurément. Ce matériau présente de bonnes caractéristiques tribologiques et s'avère donc intéressant pour les systèmes requérant une faible usure. L’affinité pour les autres corps est très faible. À l'opposé des solides non-métalliques comme le diamant, le carbure de bore ou le carbure de silicium, le nitrure de titane possède un comportement de métal, il est par exemple conducteur. Le coefficient de température de résistance électrique est positif et son comportement magnétique se signale par un faible paramagnétisme thermodépendant. À une température de T = 4,86 K le nitrure de titane devient supraconducteur ; mais à des températures comprises entre 20 et 70 mK et un champ magnétique extérieur de 0,9 T, cette supraconductivité s'effondre et cède la place à un état super-isolant, qui résiste à des champs électriques considérables. Le nitrure de titane possède un important pouvoir réfléchissant au rayonnement infrarouge, et son spectre par réflexion est identique à celui de l’or.

Par dopage avec du silicium amorphe, les propriétés mécaniques du nitrure de titane changent du tout au tout (il devient cassant et plus dur).

Les remarquables propriétés physiques de ce matériau sont contrebalancées par sa fragilité, qui conduisent à l'employer principalement comme film de revêtement.

autres propriétés physiques 

• conductivité thermique : 29,1 W m⁻¹ K⁻¹
• constante de Hall : 0,67
• Susceptibilité magnétique : + 0,8
• Résistivité : 20 µΩ cm

Propriétés chimiques

Le nitrure de titane est pratiquement chimiquement inerte à température ambiante. Il ne présente les premiers signes d'attaque qu'à des températures supérieures à 600 °C dans l'air, et ne s'oxyde vraiment que dans une atmosphère saturée en dioxygène ou en dioxyde de carbone à plus de 1 200 °C. Dans un bain de soude caustique chauffée, il se dissocie avec émission d'ammoniac. Il résiste à froid aux acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique et fluorhydrique ainsi qu'à la soude caustique non chauffée, et même à la vapeur d'eau chauffée à 100 °C, mais est attaqué par ces acides concentrés à chaud^[5]. Il reste stable en présence de métaux réactifs fondus.

Utilisations

Le recours à des revêtements de nitrure de titane s'explique généralement par le besoin d'augmenter la durée de vie des outils et leur efficacité. Ces couches de revêtements d'aspect brillant sont d'ailleurs très fines : elles excèdent rarement 4 µm, les films plus épais étant sujets aux griffures. Le métal revêtu doit être dur (c'est-à-dire présenter une résistance en compression élevée), afin qu'un poinçonnement ne puisse endommager le revêtement.

• Le nitrure de titane sert de film anti-usure pour les outils de coupe, surtout les aciers rapides et les armes. On protège ainsi les outils employés dans les Procédé de séparation des matériaux, comme les forets, les poinçons et les fraiseuses.
• Sa dureté et sa résistance à l’usure, couplées à un pouvoir dissipatif important le désignent comme matériau de choix pour la fabrication des paliers dans les machines de précision et les rotors.
• Ses propriétés anti-adhérentes justifient son emploi comme revêtement de protection à haute température.
• Le nitrure de titane est utilisé comme revêtement d'essieu dans les amortisseurs ainsi qu'en hydraulique industrielle en raison de son faible coefficient de frottement.
• Son excellente stabilité aux températures élevées permet le frittage en métallurgie des poudres.
• Grâce à sa biocompatibilité, on peut l'utiliser en génie médical et dans les instruments chirurgicaux, ainsi que dans les implants (par exemple pour les électrodes de stimulateur cardiaque).
• Le nitrure de titane possède un éclat doré ce qui explique qu'on l'utilise parfois comme placage décoratif d’objets de prestige et bijoux comme les montures de lunettes, montres et bracelets, ou encore les couverts de cuisine.
• Le nitrure de titane peut être employé comme additif afin d'accroître la conductivité électrique de céramiques dans les machines.
• Ce matériau est enfin utilisé dans la technique des semi-conducteurs comme barrière métallique, car non seulement il empêche le passage d'atomes métalliques dans le silicium, tout en maintenant une certaine conductivité électrique entre les substrats séparés.

Consignes de sécurité

Le nitrure de titane ne présente presque aucun danger, puisqu'il est ininflammable, inerte et de surcroît biocompatible. Les directives de l'Union Européenne ne le considèrent pas comme dangereux et n'imposent donc pas de signalétique le concernant. Il est considéré comme non-polluant dans l'eau. Les poussières de nitrure de titane sont (comme pour les autres métaux) dangereuses pour la santé. Le seuil de tolérance d'après l’OSHA est de 15 mg m⁻³.

Notes

Bibliographie

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• M. Diserensa, J. Patscheider, F. Lévy: Mechanical Properties and Oxidation Resistance of Nanocomposite TiN-SiNx Physical-Vapour-Deposited Thin Films. In: Surface and Coatings Technology. vol. 120/121, novembre 1999, (ISSN 0257-8972), p. 158–165, DOI:10.1016/S0257-8972(99)00481-8.
• D. E. Wolfe, J. Singh: Microstructural Evolution of Titanium Nitride (TiN) coatings produced by reactive ion beam-assisted, electron beam physical vapor deposition (RIBA, EB-PVD). In: Journal of Materials Science. vol. 34, n^o 12, 1999, (ISSN 0022-2461), p. 2997–3006, DOI:10.1023/A:1004668325924.
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• Joachim Droese: Titannitrid-beschichtete HSS-Spiralbohrer. Leistungsfähigkeit und Verschleißmechanismen. (thèse de doctorat de l’Université Technique d'Aix-la-Chapelle, 1987).
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Liens externes

• (de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en allemand intitulé « Titannitrid » (voir la liste des auteurs).
• (en) Caractéristiques du Nitrure de titane, source: National Institute of Standards and Technology
• Bibliographie d'après la bibliothèque Universitaire de Karlsruhe

• Notices d'autorité : Gemeinsame Normdatei

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