Le bismuth est l'élément chimique de numéro atomique 83, de symbole Bi. C'est le cinquième et dernier élément du groupe des pnictogènes (groupe n^o 15).

Le bismuth peut être théoriquement rapproché de l'antimoine Sb et de l'arsenic As, appartenant au groupe 15, mais aussi de l'étain Sn et du plomb Pb appartenant au groupe 14. Les éléments successifs du groupe 15 (azote N, phosphore P, arsenic As, antimoine Sb et bismuth) montrent une tendance croissante à former des sulfures stables plutôt que des oxydes : le bismuth est nettement chalcophile.

Cet élément rare, dont le corps pur dit natif et les principaux composés étaient relativement bien reconnus, surtout dans les principaux centres miniers européens au moins depuis la fin du Moyen Âge, a été décrit avec précision et identifié en 1753 par le chimiste Claude Geoffroy le Jeune qui l'a séparé du plomb^[8]. Le symbole chimique Bi a été proposé par le chimiste suédois Berzelius au cours de l'année 1814.

Il a été longtemps considéré par les physiciens comme le dernier élément stable de la classification^[b].

Généralités

Le corps simple bismuth est un semi-métal blanc d'argent, à reflet rougeâtre brillant, dur et cassant, dont tous les sels et les vapeurs sont toxiques, peu présent dans l'environnement (moins d'1 µg/m³ dans l'air rural, environ 1 mg/kg dans les sols, l'eau de boisson en apportant 5 à 20 µg/jour). Il est réputé présent en très faible proportion dans les organismes animaux, mais sa cinétique dans l'environnement et les organismes a été peu étudiée contrairement à celle d'autres métaux lourds. On ne lui connaît pas d'utilité en tant qu'oligo-élément : il n'a pas de rôle physiologique connu^[c].

Sa structure électronique atomique correspond à [Xe] (4f)¹⁴ ((5d)¹⁰ (6s)² (6p)³. Un don ou un enlèvement d'électrons de même statut quantique, si on excepte le spin, justifie les degrés d'oxydation +3 et +5, le premier degré étant bien plus fréquent dans ses composés car le second est contré par l'effet à l'inertie du doublet s, allié à sa remarquable symétrie sphérique. Le rayon ionique de l'ion Bi³⁺ avoisine 1,2 Å et celui de l'ion Bi⁵⁺ se réduit à 0,74 Å.

Le corps simple rare et ses composés encore plus communs avec le soufre et l'oxygène étaient sinon décrits bien connus dans la pratique par les mineurs médiévaux d'Europe occidentale à la recherche des filons de minerais chalcophiles, cuprifères, plombifères, cobaltifères ou argentifères. Le corps simple était, même assez fréquemment dans ces milieux miniers confinés sous la terre, présent à l'état natif sous forme de bismuth natif, il se distinguait de l'antimoine natif avec lequel il semblerait avoir été fréquemment confondu au cours de l'Antiquité au point de porter son nom dans sa racine adapté de l'arabe. Les spécialistes miniers des temps modernes connaissent déjà la réduction à l'air du bismuth. Et depuis ce temps, il entre dans la composition d'alliage.

Les effets toxiques du corps simple et des composés du bismuth ont longtemps été confondus par les autorités sanitaires novices avec ceux du plomb ou l'étain^[9],

Fabriqué encore à une échelle semi-industrielle dès les années 1860 à partir de ses minerais sulfurés, dont le principale est la bismuthinite, ou à défaut avec ses minerais oxydés associés, il n'existe plus véritablement d'opération industrielle spéciale ou d'envergure dévolue à sa production car c'est depuis plus d'un siècle un co-produit du raffinage du plomb, et aujourd'hui à moindre titre un sous-produit de la métallurgie extractive du cuivre, de l'étain, de l'argent, de l'or, et surtout du traitement de minerais de tungstène après leurs extractions. La Chine, premier producteur mondial en 2010, le récupère essentiellement au cours de la flottation des minerais de wolframite.

Les principaux pays extracteurs de bismuth étaient ainsi avant le tournant du XXI^e siècle la Bolivie, le Mexique, le Pérou, mais le Japon et le Canada, et accessoirement l'Espagne et l'Allemagne, sont des acteurs industriels pour la production annuelle de l'ordre globale de 10 000 tonnes. Les premiers pays ne disposaient pas tous des équipements en 1990 pour traiter les minerais de bismuth, d'abord l'enrichissement par flottation, puis le grillage des sulfures et leur réduction au carbone, pour finir par l'obtention du bismuth par fusion oxydante. Outre la voie thermique par fusion de zone, le bismuth métal raffiné et pur à plus de 99 % en masse peut être obtenu par électrolyse^[d].

Le recyclage du bismuth métal ne peut se concevoir qu'avec des alliages à forte teneur connue dénommé en franglais scraps d'alliage^[e].

Isotopes

Le bismuth possède 35 isotopes connus, de masse atomique variant entre 184 et 218 u. Il ne possède cependant qu'un seul isotope naturel apparemment stable et réellement présent dans la nature, le bismuth 209, ce qui fait du bismuth un élément mononucléidique. On a longtemps considéré cet isotope comme stable, et donc considéré qu'il était le plus lourd des isotopes stables, et le produit final de la chaîne de désintégration du neptunium 237 (ou du plutonium 241). En réalité il a été montré à l'Institut d'astrophysique spatiale d'Orsay en 2003^[10] qu'il était radioactif avec une demi-vie considérable, de 19 × 10¹⁸ années, soit plus d'un milliard de fois l'âge de l'univers.

Sa nature instable avait été prévue théoriquement. Il se désintègre par transition α d'énergie 3,14 MeV pour donner du thallium 205, stable.

Du fait de sa très grande demi-vie, il doit toujours être considéré comme stable dans toutes ses applications. Mais sur le plan académique, cette découverte est importante dans la mesure où elle valide des prévisions théoriques. L'élément le plus lourd possédant au moins un isotope stable est donc le plomb.

Occurrences dans les milieux naturels, minéralogie et géologie

Plus encore que l'arsenic ou l'antimoine, l'élément Bi est chalcophile. Il se combine facilement au soufre et à ses voisins sélénium ou tellure, et se retrouve fréquemment avec les autres métaux chalcophiles comme le plomb ou le zinc. Ce n'est pas un hasard si depuis un siècle le débismuthage du plomb produit l'essentiel ou une forte proportion du bismuth mondial, ne laissant à la récupération des déchets des procédés électrochimiques de raffinage du cuivre qu'environ un dixième en masse. Mentionnons à titre anecdotique au niveau mondial le sous-produit du raffinage de l'étain par scorification ou du traitement de la cassitérite par l'acide chlorhydrique par voie aqueuse à chaud.

L'élément apparaît dans les veines hydrothermales et les failles hydrothermales de l'écorce terrestre, notamment au moment des collisions continentales. Hormis le rare bismuth natif, ses principaux minéraux à usage de minerais sont la bismuthinite Bi₂S₃, la bismite Bi₂O₃α, la bismutite ou bismuthite (BiO)₂CO₃ ainsi que ses variétés diversement hydratées par exemple du type (BiO)₂CO₃. 2 H₂O, un court moment exploitée à Meymac en Corrèze à la Belle Époque. Il ne faut oublier la tétradymite, l'eulytite ou eulytine Bi₄(SiO₄)₃, la bismuthoferrite ou bismutoferrite Fe^III₂Bi(SiO₄)₂(OH), la bismuthotantalite Bi(Ta,Nb)O₄, la bismoclite BiOCl qui ne sont point des minerais reconnus.

Les minerais de bismuth, sous forme de sulfures et minoritairement d'oxydes et de carbonates, sont très similaires à ceux de l'étain et du plomb. Le bismuth est présent dans une variété de sulfures complexes de cuivre et de plomb, souvent intimement mais le plus communément à l'état de traces sous forme de sulfo-antimoniures et de de sulfo-arséniures de cuivre. Le bismuth ne se trouve pas uniquement dans des veines hydrothermales, mais aussi dans des roches porphyres aurifères, où l'élément lourd est associé au cuivre et au molybdène. En 2010, la mine bolivienne de Tasna et le site chinois de Shizhuyuan seraient les seules centres d'extraction menant à une exploitation du bismuth comme produit principal.

Les géophysiciens considèrent qu'il s'agit d'un élément chimique rare de l'écorce terrestre, il peut être présent à une concentration massique de 0,03 g/tonne à 0,2 g/t, car il est plus abondant dans la croûte continentale que dans le manteau^[11]. Une grande partie des aérosols contient une part plus conséquente d'élément Bi, car, bien que élément lourd, les composés halogénés du bismuth sont très volatils et s'envolent dans les airs pour environ un cinquième en masse dans les zones volcaniques en activité. Le ²¹⁰Bi, plus encore que le ²¹⁰Po et le ²¹⁰Pb, est un excellent marqueur radioactif des aérosols volcaniques.

Corps simples et corps composés chimiques

En dehors du bismuth à structure cristalline métallique, empilement atomique, il existe plusieurs bismuths moléculaires dénommés le bismuth atomique Bi, le dibismuth Bi₂, le tribismuth Bi₃, le tétrabismuth Bi₄ et le pentabismuth Bi₅.

Il ne faut pas oublier de nombreux composés du bismuth à partir du degré d'oxydation 3 et 5, mais aussi 4 probablement justifié par des associations quantiques d'orbitales inédites. Il existe les sulfures, les oxydes, les oxydes complexes dont le ferrite de bismuth, les hydroxydes, les oxychlorures, les nitrates et sous-nitrates, les sous-carbonates, les albuminates, les citrates, les phosphates, les carboxylates et les rares hydrures instables, les chlorures et autres halogénures... et un grand nombre de composés organométalliques de bismuth.

Les composés chimiques n'ont pas été connus à l'état relativement pur avant des périodes contemporaines récentes, à l'instar du bismuth métal pendant des siècles. Leurs caractéristiques physico-chimiques fines sont étudiées en principe dans chaque article spécifique, s'il existe, dans la rubrique chimie.

Caractéristiques physico-chimiques du corps simple métallique

Le corps simple Bi est un semi-métal blanc argent, de réseau rhomboédrique ou de système cristallin trigonal aux reflets légèrement rosés ou rouges, à clivages faciles. Il peut être aussi gris rougeâtre. Il est fragile et cassant, de densité élevée entre 9,78 et 9,81^[f]. Du point de vue mécanique, il s'agit bien d'un semi-métal, car fragile et cassant, en particulier à cassure lamellaire, il est facile à réduire en poudre dense. Sa pulvérisation fine engendre des vapeurs métalliques d'un bleu verdâtre.

La plupart des chimistes le considère néanmoins comme un métal lourd, de masse moyenne atomique avoisinant 208,980 uma, mais il faut signaler qu'il possède la plus faible conductivité électrique et thermique de tous les métaux solides^[g]. Sa conductibilité thermique est environ cinquante fois plus faible que celle de l'argent.

Son point de fusion dépasse 270 °C, il atteint précisément 271,4 °C et son point d'ébullition se situe à 1 560 °C +/- 5 °C. Le volume du corps simple bismuth solide se contracte lors de la fusion et inversement le volume s'accroît lors de la solidification ; c'est une caractéristique rare, partagée seulement par quelques corps simples comme l'antimoine Sb, le gallium Ga, le silicium Si et le germanium Ge, et quelques oxydes comme la glace H₂O^[h].

Il est aussi le plus diamagnétique des métaux, c'est un des rares solides fortement diamagnétique^[i]. Il présente l'effet Hall le plus élevé. Ce faible absorbeur de neutron est opaque aux rayons X.

Il est fortement thermoélectrique, surtout au contact de l'antimoine.

Le bismuth chauffé fortement brûle à l’air avec une flamme bleue qui dégage des fumées jaunes d’oxyde de bismuth. Le bismuth se volatilise au rouge blanc. Il est inaltérable à l'air froid

Le bismuth métal est insoluble dans l'eau, mais il est soluble dans l'eau régale, dans l'acide sulfurique concentré à chaud. Il est attaqué par l'acide nitrique, mais ne l'est pas par l'acide chlorhydrique même à chaud. En fait, l'attaque de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique est très lente à froid, alors que si la dissolution est rapide dans l'acide nitrique, la solution obtenue contient du nitrate de bismuth hydraté qui cristallise en gros prismes obliques à base parallélogramme, incolore et déliquescent. Mais une dilution à l'eau, puis à l'eau bouillante permet d'obtenir les sous-nitrates de bismuth. Chauffés légèrement à sec, les sous-nitrates se transforment en nitrate. La calcination du (sous)nitrate de bismuth en présence de charbon actif et de carbonate de sodium est un vieux moyen chimique ultime de purifier le bismuth préalablement raffiné autrefois par fusion avec le nitre^[j].

Ces propriétés de solvatation de l'ion Bi³⁺, en réalité sous formes hydrolysées d'ion bismuthyle BiO⁺ ou bismuthyle solvaté Bi(OH)₂⁺ en solution aqueuse modérément acide, explique la possibilité de synthèse cristalline, si la précaution de conserver ou pérenniser le bismuth métal dès son obtention au degré d'oxydation zéro par un revêtement protecteur est prise^[k]. En effet, la réduction par l'air du bismuth est connue depuis des siècles, à l'instar de celle du cuivre ou du plomb, à moindre évidence du cadmium. Il suffit par exemple de provoquer l'interaction ou réaction chimique entre ses dérivés sulfurés et oxydés pour obtenir du bismuth natif artificiel.

La solidification en beaux cristaux rhomboédriques, mis à nus en décantant la masse avant que la solidification soit complète, présente des points communs avec celle de cristaux de soufre. Sur les cristaux artificiels, une pellicule irisée d'oxyde de bismuth apporte un bel effet.

Cristaux de bismuth

Caractéristiques physiques du corps simple métallique

• Conductivité :
  • le bismuth est le second métal plus mauvais conducteur de la chaleur après le mercure^[9] ;
  • sa résistance électrique (inversement corrélée à la conduction thermique) est ainsi très élevée (pour un métal). De plus, elle augmente fortement avec un champ magnétique, il a le plus important effet Hall de tous les métaux. C'est aussi le métal le plus diamagnétique^[9] ;
  • en 2017 la supraconductivité de monocristaux de bismuth a été mise en évidence en dessous de 0,53 mK à pression ambiante, avec un champ magnétique critique estimé à 5,2 mT à 0 K^[12]. La supraconductivité du bismuth ne peut pas être expliquée par la théorie BCS parce que l'approximation adiabatique ne lui est pas applicable, et pose le problème de la supraconductivité des matériaux à faible densité de porteurs et structure de bandes particulière.
• Le bismuth possède la particularité (qu'il partage avec l'eau, le sodium, l'antimoine, le gallium, le germanium, l'argent et le plutonium) d'être plus dense à l'état liquide qu'à l'état solide :
  • densité à l'état liquide > 9,8 ;
  • densité à l'état solide = 9,780 (cf. tableau des propriétés, ci-contre) ;
  • l'alliage plomb-bismuth a ainsi une densité du solide quasiment égale à celle du liquide à la solidification (ou liquéfaction).
• La capacité calorifique du bismuth solide s'écrit: C_p = 0,1077 + 5,2055×10⁻⁵ T^[1], avec :
  • T en K,
  • C_p en kJ/(kg⋅K).

Formes du bismuth métal

Il existe une grande variété de mises en forme métallique : plombs de chasse ou de pêche, billes, billettes, boules, balles, globules, pastilles, nodules, perles, rondelles, cylindres, tubes, anneaux, lames, lingots, bâtons, disques, disquettes, bandes, bobines, barres, barrettes, brides, plaques, plaquettes, galettes, tranches, rubans, feuilles, grains, flocons, fil, aiguilles, granulés, copeaux, jetons, pièces, piécettes, petits et gros morceaux, bloc, bobines, bosse, tôle, matière concentré, micro-feuilles, microlames, poudre, poussière, etc. parmi d'autres pièces et échantillons de formes précises.

Alliages

Les alliages à base de Bi, Pb, Sn et encore Cd sont réputés depuis plus d'un siècle et demi pour leur fusibilité et leur masse volumique variable en fonction de la température. Bi₂Sn₂Pb fond vers 94 °C, il se dilate de 0 °C à 35 °C, se contracte jusqu'à 55 °C à un volume plus faible qu'à 0 °C, avant de se dilater à nouveau de 55 °C jusqu'à la fusion.

Un alliage de Newton fondant aux alentours de fond vers 94,5 °C était autrefois défini par 8 parties massique de Bi, 5 de plomb Pb et 5 d'étain Sn. Un alliage de Darcet fondant vers 93 °C l'était par 2 de Bi, une de Pb et une de Sn. Un alliage de Wood fondant vers 65 °C par 7 parties de Bi, 2 de Pb, 2 de Sn, et 2 de cadmium Cd.

L'élément est cité dans l'alliage par ordre d'importance massique.

• AlBi
• BiSb
• BiCd
• BiIn, BiInCd, BiInPbSn, BiInSn
• BiPb, BiPbCd, BiPbCdIn, BiPbCdInSn, BiPbCdSn, BiPbIn, BiPbInSn, BiPbSn, BiPbSnInCd, BiPbSnIn, BiPbSnCd, BiPbSnAg
• BiTe en particule ou en poudre
• BiSn, BiSn à l'eutectique (morceau), BiSnCd, BiSnInPb, BiSnAg
• InBi (composé fixe), InBi, InBiCd, InBiCdSn, InBiSn
• PbBiSnCd
• SnBiCuAg, SnBiZn
• SnInAgBiCu
• SnPbAgBi en particule ou en poudre
• SnAgBiCu
• Métal de Wood en bâton

Présentation des corps chimiques composés comprenant du bismuth

Un des arguments chimiques pour le statut de métal du bismuth est la propriété basique de Bi₂O₃, ainsi que le caractère plus basique de Bi₂S₃ que le sulfure d'arsenic ou d'antimoine. Avec ces derniers, les composés les plus souvent mentionnés dans un cours de chimie sont la bismuthine BiH₃ et le tellurure de bismuth Bi₂Te₃ semi-conducteur en chimie minérale, le sous-gallate C₇H₅BiO₆ et le sous-salicylate de bismuth C₇H₅BiO₄ pour la chimie organique.

La grande majorité des composés de bismuth possède l’étrange particularité de ne jamais être solubles dans l’eau pure. Du fait de l'existence du composé ionique BiO⁺ signalée plus haut en milieu aqueux, les différents nitrates, sulfates et chlorures de bismuth ne sont précisément solubles que dans de l’eau acidifiée. Mis simplement ou chauffés dans l’eau pure, ils se décomposent et laissent un dépôt blanc amorphe contenant de l’hydroxyde de bismuth Bi(OH)₃, qui, en perdant une partie de son eau, donne de l'hydroxyde de bismuthyle BiO(OH). Ce dépôt possède un pouvoir couvrant remarquable, connu dès les temps médiévaux d’où son emploi en peinture sous l'appellation de « blanc d’Espagne » et en cosmétique sous le nom de "blanc de fard". Selon la légende chimiste, c'est ce dépôt blanc qui serait à l’origine de son nom, bismuth ou wismuth provenant de l'expression « weisse Masse » en allemand, soit « masse blanche »^[13].

Les sels de bismuth sont en général incolores, la couleur éventuelle étant le fait de l'anion et d'autres ions associés. Ils sont décomposables par l'eau. Rappelons qu'avec l'acide sulfurique, il se forme un précipité noir, insoluble dans les sulfures alcalins, et qu'avec les alcalis, il se forme également un précipité blanc, qui devient insoluble en présence d'un excès d'alcalis.

Leur mise en contact de fer ou de zinc à l'état métallique libère le métal bismuth par simple réaction d'oxydoréduction. La formation de bismuthine, corps gazeux instable, ne peut être obtenu qu'en très petite quantité ou à l'état de traces, encore faut-il procéder avec un mélange de métal magnésium (divisé) et d'acide fort. Le dépôt du test de Marsh[1] est très délicat à réaliser, voire impossible.

L'addition de phosphates solubles aux sels de bismuth donne un précipité insoluble dans l'acide nitrique étendu. Cela a permis au chimiste Chancel de proposer un dosage de l'acide phosphorique.

Le corps simple bismuth métal peut être dosé en le transformant préalablement à l'état de chromate et d'oxychlorure.

Le couple Bi(V)/Bi(III) se révèle un oxydant très puissant, très supérieur au couple de l'oxygène natif, O₂/O^2- ou gaz dioxygène / oxyde formé.

Les corps composés les plus connus sont :

• sulfures

sulfure de Bi (III) Bi₂S₃ ou bismuthinite

sulfure double d'iridium et bismuth ou le minéral naturel changchengite

sulfosel (Ag,Cu)₃ (Bi,Pb)₇ S₁₂ ou benjaminite

sulfotellurures de bismuth Bi₂Te₂S ou la tétradymite

sulfoséléniure de bismuth Bi₂(Se,S)₃ ou paraguanajuatite

• séléniures

séléniure de bismuth Bi₂Se₃ connu avec le minéral naturel guanajuatite

séléniure de palladium et bismuth ou la padmaïte PdBiSe

• tellurures

tellurure de bismuth Bi₂Te₃ semi-conducteur

tellurure d'antimoine et de bismuth BiSbTe en granules, poudres ou morceaux, parfois Bi_0.55Sb_1.5Te₃ en billes, semi-conducteurs

Tellurure double de platine et bismuth ou la maslovite, minéral naturel

Tellurure de palladium, platine et bismuth, ou la michenerite

• oxydes

sesquioxyde de bismuth III (en) Bi₂0₃ et ses trois variétés allotropiques, oxydes basiques. Bi₂O₃α correspond en minéralogie à la bismite monoclinique pseudo-orthorhombique, Bi₂O₃β à la sphaérobismoite ou bismuthosphérite tétragonale à structure de fluorine.

penta-oxyde instable Bi₂0₅, et quasi-inconnu sous cette forme, mais plutôt de structure NaBiO₃ ou Bi₂O₅.Na₂O, solide brun très fortement oxydant obtenu dans la soude, et insoluble dans l'eau, nommé bismuthate de sodium

• oxydes complexes

ferrite de bismuth

germanate de bismuth

oxydes multiples Bi_1.6Pb_0.4Sr_1.6Ca_2.0Cu_2.8O_9.2+x ou Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x

• peroxydes

peroxyde de bismuth IV Bi₂O₄

• hydroxydes

Bi(OH)₃ légèrement amphotère, à hydrolyse facile

• oxyhalogénures

BiOCl (en) insoluble ou blanc de perle,

BiOCl.H₂O

oxybromure de bismuth BiOBr

oxyiodure BiOI

• fluorures, chlorures, bromures et iodures

BiF₃ à structure ionique, composés ioniques BiCl₃ (acide de Lewis) ou BiBr₃, iodure de bismuth (en) BiI₃ semi-conducteur

BiF₅

• borates

borate de bismuth BiBO₃

• carbonates et sous-carbonates

carbonate de bismuth Bi₂(CO₃)₃

sous-carbonate de bismuth Bi₂(CO₂)O₂ ou (BiO)₂CO₃ correspondant au minéral naturel bismutite

Bi₂O₃(CO₂). H₂O

• sulfates

Bi₂(SO₄)₃

• nitrates

Bi(NO₃)₃

Bi(NO₃)₃.3H₂O

Bi(NO₃)₃.5H₂O

• sous-nitrates

oxynitrate de bismuth III BiONO₃

BiONO₃.H₂O insoluble dans l'eau

sous-nitrate de bismuth IV Bi5O(OH)9(NO3)4 Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄

• phosphates

BiPO₄

Monophosphate A_xB_12−2xBi_{4 + x}(PO₄)₁₂ avec 0 ⩽ x ⩽ 6, A et B métal alcalin, métal alcalinoterreux...

• stannates

stannate de bismuth Bi2(SnO4)3

pentahydrate Bi2O3(SnO2)3. 5H2O

stannate anhydride Bi2O3(SnO2)3

Bi₂O₃· 2 SnO₂

• arséniates

arséniate de bismuth BiAsO₄

arséniate de Bi et de Cu, soit BiCu₆(AsO₄)₃(OH)₆•3(H₂O) mieux connu sous le nom minéral de mixite

• aluminates

aluminate de bismuth Bi(AlO₂)₃

• chromates
• niobates

orthoniobate de bismuth III BiNbO₄

• tantalates

orthotantalate de bismuth BiTaO₄

• arséniures

arséniure de Palladiumm et de bismuth Pd₂(As,Bi) (minéral Palladobismutharsenide en anglais)

• antimoniures semi-conducteurs

antimoniure de bismuth BiSb

diantimoniure de dibismuth Bi2Sb2 semiconducteur

• bismuthures

bismuthure d'erbium BiEr

• vanadates

vanadate de bismuth BiVO₄ en trois variétés polymorphes, orthorhombique connue sous le nom minéral de pucherite ou puchérite, de dreyerite ou de clinobisvanite.

• molybdates

molybdate de bismuth Bi₂(MoO4)₃

Bi₂MoO₆

Bi₂Mo₂O₉

• titanates semi-conducteurs

Titanium tetraoxyde de bismuth Bi4O12Ti3

titanate de bismuth III Bi2Ti2O7

titanate de strontium dopé au bismuth, Bi-SrTiO3

• zirconates

BiZrO

• tungstates

Bi2(WO4)3

• carboxylates

formate de Bismuth Bi(CHO2)3 ou Bi(CHO₂)₃

acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3

héxafluoroacétylacétonate Bi(F3CCOCHCOCF3)3

néodécanoate de bismuth Bi(C10H19O2)3

citrate de bismuth III BiC6H5O7 ou BiC₆H₅O₇

sous-citrate de bismuth (en association avec des antibactériens locaux, des antiulcéreux antiacides en comprimé pelliculé ou en association avec d'autres antibiotiques antibactériens ou antibactériens systémiques et d’autres antiulcéreux antiacides en gélule).

citrate de bismuth et d'ammonium Bi(NH4)3 (C6H5O7)2

citrate de bismuth et de potassium

oxalate de bismuth Bi2(C2O4)3

gallate basique de bismuth (antihémorroïdaire en association avec l'oxyde de bismuth)

sous-gallate de bismuth C7H5BiO6

sous-gallates hydratés C7H5BiO6 • x H2O

succinate de bismuth Bi₂(C₄H₄0₄)₃ (avec d'autres antibactériens antiseptiques par voie locale en suppositoire)

sous-succinate de bismuth (BiO)₂(C₄H₄0₄) (en association avec d'autres fluidifiants de sécrétions bronchiques, expectorants, antibactériens systémiques, antiseptiques, le plus souvent en suppositoire).

gluconate de bismuth (avec le nitrate, en oligothérapie par des solutés buvables, en voie orale ou sublinguale)

• salicylates et sous-salicylates

Sous-salicylate de bismuth C7H5BiO4, agent actif du pepto-bismol

• Butylthiolaurate de bismuth C16H33BiO4S

butyl-thiolaurate de bismuthyle

• iodobismuthite de quinine
• naphténates

Bi(naphténate)2 ou dinaphténate de Bi

• sulfonates

trifluorométhanesulfonate de bismuth Bi(OSO2CF3)3 ou C3BiF9O9S3

• albuminates
• hydrures

bismuthine BiH₃ instable et très souvent obtenu à l'état de trace

Tri(4-ethoxyphenyl)bismuthine ou C24H27BiO3

• carbures

carbure de bismuth BiC

• composés métalliques binaires

Mg₃Bi₂

• composés organométalliques de bismuth

R₃Bi alkyl-bismuthane

Triméthyl-bismuth Bi(CH3)3

Triphényl-bismuth Bi(C6H5)3

Dichloritri(o-tolyl)bismuth C21H21BiCl2

Bismuth Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) C33 H57 BiO6

Dichloro-(4-methylphenyl)-diphenylbismuth C19H17BiCl2

Dichlorotri(4-chlorophenyl)bismuth C18H12BiCl5

Tri(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)bismuth Bi(C5H11O2)3

Tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)bismuth Bi(C11H19O2)3

• composés siliconés
• poudres nano

Oxyde de bismuth, cobalt et zinc (Bi₂O₃)_0.07(CoO)_0.03(ZnO)_0.90

• Électrolytes solides

Oxyde de bismuth stabilisé par l'oxyde d'yttrium (Bi₂O₃)_0.75(Y₂O₃)_0.25

Usages et utilisations techniques

Le bismuth (semi-)métal, sous-produit obtenu à partir des traitements de divers minerais sulfurés, est employé en 2010 pour presque la moitié dans le monde comme simple additif d'alliages métalliques. Un quart à un tiers de la production mondiale est utilisé en électrochimie, notamment en galvanisation, pour confectionner des alliages fusibles à basses températures ou des pare-feux de sécurité, réaliser des soudures spéciales, fabriquer des munitions type plombs. Le dernier quart est utilisé par l'industrie chimique et pharmaceutique, la première incluant les spécialités verrières et céramiques^[l].

Il est le constituant majoritaire de nombreux alliages à bas point de fusion tels que les alliages de Wood, de Rose ou de Field.

Il a aussi massivement été utilisé pour les alliages d'acier dès la fin du XIX^e siècle.

Bismuth métal

Comme le bismuth métal fond assez facilement et qu'il s'agit d'un matériau dense, il est utilisé pour la fabrication de moules métalliques à formes détaillées, aptes à un moulage de précision sous pression. Par exemple, il peut servir à fabriquer des modèles réduits, comme des « petites voitures de collection » à finition soignée ou des pièces techniques de maquettisme.

Il peut aussi servir de matière métal à mouler.

Alliages multi-fonctions

Notez qu'à l'eutectique des alliages à bas point de fusion, soit à 48 % de bismuth en masse, on obtient essentiellement des alliages qui se contractent, et à plus de 55 %, des alliages qui se dilatent. Un des premiers usages de ceux-ci est la soudure avec un matériel réduit a minima. L'alliage au plomb type 44 % en masse de Pb et 56 % en Bi dont le point de fusion équivaut à 125 °C permet de réaliser des soudures à froid. En électronique, allié avec l'étain (Sn 42 Bi 58), il est utilisé comme soudure (brasure) sans plomb (RoHS) à bas point de fusion.

L'alliage d'Arcet ou alliage de Darcet soit 49,2 % de Bi, 32,2 % Pb, 18,4 % de Sn fond avant 97 °C. Un métal de Wood soit grossièrement 50 % de Bi, 25 % Pb, 12,5 % de Cd et de Sn fond dans l'eau chaude à environ 70 °C.

Les alliages de Wood, de Rose ou de Field sont d'excellents fusibles en électricité : on utilise fréquemment comme fil fusible, un alliage de bismuth et d'étain (40 % / 60 %), qui possède un point de fusion très bas.

Ce sont en conséquence des fusibles adaptés à la protection incendie ou à l'alarme thermique (thermo-alarmes) : ces alliages peuvent jouer le rôle de coupe-circuits électriques, de vannes de sécurité anti-incendie, par exemple en déclenchant une chute de colonne d'eau en présence de fumées chaudes ou de vapeurs. Dans les installations d'extinction automatique à eau, souvent communément appelées « sprinkler », on utilise parfois comme obturateur un mélange quasi-eutectique très fusible qui fond à 47 °C. Il est très proche d'un alliage utilisé comme joint verre-métal à base de bismuth (49,2 %), plomb (22 %), zinc Zn (18 %), étain Sn (8 %), calcium Ca (5 %), mercure Hg (4 %) et qui fond à 45 °C.

Ainsi les têtes arroseuses de sprinklers ou les prises de sûreté pour cylindres de gaz comprimés sont en alliages de bismuth.

Le bismuth lourd est un des ingrédients méconnus des « plombs de chasse » : ces « plombs » (ou plus précisément les grenailles) des cartouches « sans plomb », dont chevrotines, sont un alliage de plomb, d'antimoine et d'arsenic parfois remplacé par du bismuth. Pour mettre fin à la pollution par le plomb et aux nombreuses intoxications d'oiseaux, le bismuth (allié à 5 % d'étain) remplace parfois les « plombs » classiques. Ces derniers sont le plus souvent remplacés par de l'acier doux qui peut être « bismuthé » (contre l'oxydation), d'autant que les ressources connues de bismuth sont limitées.

Ces alliages denses peuvent être employés comme plomb de pêche.

Ces alliages avec Mn ont permis de mettre au point des aimants permanents, à champ coercitif élevé. Notez que l'on peut utiliser également l'oxyde de bismuth pour les aimants.

En plomberie, l'utilisation du bismuth, en substitution au plomb pour les assemblages techniques, est à l'étude. Ces alliages parfois utilisés en tuyautage et pour souder.

Il ne faut pas oublier que le bismuth est présent dans les éléments thermo-électriques, sous forme de Semi-conducteurs à propriétés thermoélectriques tels que Bi₂Te₃. Il permet la conception de thermocouples.

Industrie verrière, céramique et chimique

Il est utilisé dans l'industrie verrière et céramique, notamment sous forme d'oxydes. Pour le verre et la céramique, l'oxynitrate ou sous-nitrate de bismuth, BiONO₃, est utilisé comme pigment blanc dans le verre et dans la céramique. L'orthovanadate de bismuth BiVO₄ est utilisé comme pigment vert-jaune pour le verre et la céramique. Pour l'émaillage, on utilise du borosilicate de bismuth. Le phosphate de bismuth est un composant des verres optiques ou flint glass.

Les composés du bismuth sont aussi employé comme pigment en peinture, l'oxyde Bi₂O₃ a été ou est utilisé pour obtenir du jaune, que l'on remarque sur les grues jaunes de chantier. L'oxychlorure BiOCl donne un pigment blanc. Ce dernier est employé pour fabriquer des perles artificielles. Ces propriétés sont utilisées en pyrotechnie.

Le carboxylate de bismuth reste un siccatif en peinture.

Ses dérivés sont employés par l'industrie chimique et la chimie des fibres artificielles, tels que les fibres acryliques, et des polymères. Certains, comme le sesquioxyde de bismuth Bi₂O₃, sont des catalyseurs, par exemple pour la vulcanisation du caoutchouc ou pour la synthèse de fibres textiles. Il a aussi été utilisé pour ignifuger des papiers ou polymères. Certains de ses dérivés sont assimilés à des retardateurs de flamme.

BiCl₃ est aussi un efficace catalyseur de réaction chimique.

L'hydroxyde de bismuth, à l'instar du phosphate de bismuth, est un réactif de séparation du plutonium de l'uranium irradié.

L'hydrure de bismuth, aussi instable, volatil et réactif qu'il soit, permet de préparer des semi-conducteurs au germanium et soufre.

Le bismuth entre dans la composition de fongicides. Ces produits d'usage particulier ont la particularité d'être disséminés dans l'environnement.

Médecine, parapharmacie, soins du corps

Ses dérivés comme les sous-nitrates et les sous-carbonates sont employés depuis des siècles en médecine et en pharmacie galénique, voire en parapharmacie. Le nitrate de bismuth basique, Bi(OH)₂NO₃, sous le nom de « magisterium bismuti » (magistère de bismuth), évoquant un dépôt insoluble à propriétés antiseptiques, était autrefois utilisé comme pansement gastrique. Il était prescrit dans la pharmacopée sous des formes variées, notamment par voie orale, contre l'ulcère gastro-duodénal et dans diverses indications digestives : diarrhée, constipation, colites, entérites. Il s'agit d'un calmant d'usage ancien pour les troubles digestifs, mais aussi d'un antiseptique pour les blessures et infections cutanées. Il a été également utilisé autrefois contre la syphilis, ainsi que pour enduire les pansements pour brûlure, en dermatologie. Il fallait que le bismuth soit chimiquement pur, sans traces même minimes d'arsenic, de tellure, d'argent ou de plomb qui forment des composés toxiques. Le bismuth sous forme soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau en posologie excessive a été interdit en France après de nombreux problèmes d'intoxication graves lors de traitement médicaux.

Les dérivés bismuthiques de la chimie organique font néanmoins toujours partie de la pharmacie médicamenteuse, mais à très faibles doses et sous forme de produits purs et insolubles dans l'eau depuis le constat inquiétant de métabolisation du bismuth et l'occurrence d'encéphalopathies graves causées par forte absorption thérapeutique^[14]. Les sels insolubles, à absorption digestive limitée constituent encore de remarquables pansements : parmi eux, les nitrates et carbonates basiques de bismuth, à fort pouvoir couvrant, montrent des propriétés antiacides et antiseptiques, réduisant drastiquement les fermentations. Ces couches salines en se divisant permettent une forte adsorption chalcophile, le bismuth fixant facilement les gaz soufrés en se minéralisant en sulfure de bismuth Bi₂S₃ qui colore alors les fèces en noir. Comme le bismuth est opaque aux RX, il faut suspendre ce type de pansement avant une exploration radiologique du tube digestif qui nécessite la progression de substances de contrastes spécifiques.

Il est encore utilisé dans les traitements de la leucémie. Certains oligothérapeutes le recommandent encore à dose faible pour combattre des infections virales répétées, perpétuant le plus souvent des réactions inflammatoires douloureuses, tels certains maux de gorges décrits en laryngite ou pharyngite^[15].

Il s'agit en effet d'un des biocides naturels connus : il a été utilisé dans certains désinfectants sous forme de sesquioxyde de bismuth, mais comme le mercure, il a été remplacé par des produits moins toxiques et/ou dégradables. Son action biocide envers les micro-organismes intestinaux vecteurs de maladie ou les développements viraux justifie à l'aide de (sous)succinates de bismuth la thérapeutique par voie rectale sous forme de suppositoire pour les angines ou comme traitement antisyphilitique par voie parentérale. Les (inter)cures d'antibiothérapie font encore appel à des dérivés liposolubles, tels que le butyl-thiolaurate de bismuthyle ou l'iodobismuthite de quinine, par injections musculaires à dates programmées.

En cosmétique, en particulier pour les rouges à lèvres ou les laques pour ongles, on utilise largement de l'oxychlorure de bismuth (BiOCl) ainsi que de l'oxynitrate de bismuth (BiONO₃) pour sa brillance nacrée. L'oxychlorure de bismuth apporte un aspect perlé aux rouges à lèvres, aux vernis à ongles et aux ombres à paupières.

Le citrate de bismuth à 0,2 % est aussi utilisé dans une lotion de repigmentation des cheveux^[16]. Les ions de bismuth réagissent en effet avec la fibroprotéine du cheveu (kératine) par l'intermédiaire du soufre également contenu dans cette lotion.

Dans certains pays, qui n'appliquent pas le principe de précaution stipulée en 1974 en France, ses dérivés entrent dans la composition de déodorants.

Commerce

Le plus grand producteur mondial de bismuth est la Chine, à plus de 60 % dans les années 2010. La Chine serait également propriétaire d'environ trois-quart des quelques 340 à 350 mille tonnes de réserves reconnues et exploitables facilement, estimée à quarante années d'usage à un rythme de consommation annuelle stable de 9 000 tonnes.

La France est nette importatrice de bismuth, d'après les douanes françaises, en 2014. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 17 000 €^[17].

Avant les années 2010, le prix de 100 g de bismuth très pur avoisinait 40 dollars US. Acheté en masse et conditionné à un degré moins pur, le kilogramme de bismuth pouvait se réduire entre 20 et 30 dollars US, atteignant parfois une dizaine de dollars US.

Toxicité environnementale

Son écotoxicité est au moins pour partie connue. Celle de ses isotopes l'est moins, mais l'IRSN a produit une fiche pédagogique sur le bismuth 210^[18].

Le métal Bi est réputé être le moins toxique des métaux lourds, ou en tous cas, celui dont les effets sont les plus rapidement réversibles.

Toxicité pour l'homme

Son mode d'action physiopathologique a été peu étudié et n'est pas encore compris, mais en 1860, plus de 100 ans avant son interdiction presque totale en France (en 1974), Antoine Béchamp (contemporain de Pasteur, professeur à Montpellier), dans sa thèse de médecine (Préparation et les caractères du sous-nitrate de bismuth) en collaboration avec C. Saintpierre, mettait déjà en garde quant à la toxicité des sels de bismuth.

Des sels de bismuth dont le salicylate de bismuth ont été testés parentéralement aux humains contre la syphilis, avec des effets secondaires graves liés à sa toxicité (gingivostomatite avec « ligne de bismuth » — taches noires sur les gencives, haleine fétide, salivation), dégâts sur le foie, le rein, et surtout effet neurotoxiques affectant l'ensemble du système nerveux central. À la différence des autres métaux lourds, ses effets toxiques semblent disparaître après quelques mois, mais ses effets sur l'embryon ou le fœtus ne semblent pas avoir été étudiés, pas plus que ses impacts sur les ouvriers qui y ont été exposés.

Ses vapeurs sont toxiques.

Les chélateurs, la D-pénicillamine et son dérivé N-acétyl sont des antidotes qui se sont montrés efficaces sur la souris intoxiquée par du citrate de bismuth par voie intrapéritonéale^[19].

Le bismuth ingéré n'est quasiment pas retrouvé dans le plasma (normalement inférieure à 1 ron 10), ce qui montre qu'il est partiellement absorbé par le tube digestif.

En dépit de mises en garde datant de plus d'un siècle, le bismuth était avant 1974 utilisé à posologie élevée, sans période d'interruption et sans aucune limitation de durée. Des précautions d'emploi édictées dès avant 1910 demandaient qu'en raison de sa toxicité, le bismuth soit prescrit en cures discontinues, mais laboratoires et médecins ont encouragé son usage thérapeutique, qui en 10 ans (de 1964 à 1974), avait doublé atteignant 800 t/an en France.

Les progrès de l'épidémiologie ont permis en France dès 1974 d'attribuer de manière certaine à l'ingestion de bismuth médicamenteux des encéphalopathies survenant généralement en deux phases : une phase prodromique (troubles non spécifiques de type asthénie, insomnie, céphalées perte de mémoire) précédant une phase aiguë (avec des troubles neurologiques graves rappelant les symptômes induits par d'autres métaux lourds tels que le plomb ou le mercure ; dysarthrie, ataxie, troubles de la marche, myoclonies, tremblements, désorientation, agitation, troubles de la mémoire, état confusionnel, hallucinations, convulsions).

Heureusement, l'interruption de la prise de Bismuth était suivie d'une amélioration clinique en quelques jours, avec toutefois une persistance durant quelques mois d'asthénie, de problèmes de mémoire, de sommeil et/ou de céphalées.

Après environ un millier de cas repérés en France et en Australie, le ministère de la santé français a finalement interdit le bismuth à haute dose dans les médicaments^[20],[21]. Il reste utilisé avec succès dans les affections de la sphère ORL à très faibles doses (oligothérapie) et par exemple, dans certains pays, sous forme de « sous-citrate de bismuth-colloïdal » (citrate (DENOL*) et complexe citrate de bismuth-ranitidine). Ces produits sont uniquement autorisés contre l'ulcère gastroduodénal où le bismuth semble assez toxique pour tuer la bactérie Helicobacter pylori, laquelle induit généralement ce type d’ulcère et est très résistante. Les doses de bismuth dans ce médicament sont toutefois bien plus faibles que celles qui étaient prescrites avant 1974 et chaque phase de traitement ne peut aujourd'hui excéder un mois maximum avec, entre deux traitements, un arrêt minimal de deux mois.

Histoire chimique et étymologie

Un étymon double de l'allemand « weisse Masse » « masse blanche » ou mieux « weisse matte» « matte blanche » est souvent proposé pour expliquer l'allemand das Wismuth. Dans un modeste livret destiné à l'apprenti maître-mineur intitulé Ein nützlich Bergbüchlin paru vers 1527 le nom de wismuth apparaît sous la forme wißmad ärcz c'est-à-dire de minerai de bismuth (wissmatt ou wissmad), pour signaler qu'il est fréquemment associé aux veines cobalto-argentifères. Georgius Bauer dit Agricola le décrit avec précision^[22]. il le nomme sous l'influence alchimique aussi cinereum plumbum ou plomb cendré proposant d'emblée une association intime d'un métal plus dense, qui serait le plomb, avec des cendres carbonées moins denses pour expliquer la curieuse réduction à l'air ou la réduction ipso facto du mélange des mélanges minéraux (sulfures/oxydes) en bismuth natif, d'aspect métallique.

Le métal lourd ou le bismuth natif est connu sous l'appellation bisemutum en latin médiéval et en langue alchimique, au plus tôt dès 1450 avec wismutum et au plus tard avec bisemutum vers 1530^[23]. Il est attesté par le moyen-allemand wesemut en 1390. Il est probablement une adaptation d'un terme d'origine lointaine, en réalité arabe et/ou grec, qui a pu être réalisée par traduction du livre référence De materia medica de Dioscurides à partir du IX^e siècle ou par rencontres postérieures de quelques spécialistes miniers. Les formes hypothétiques peuvent être :

• b[i]sīmūtīyūn, qui serait une adaptation lettrée du vieux grec ψιμύθιον psimýthion, « blanc de plomb » ;
• bi iṯ'mid ou bi' ’ithmid signifiant trivialement « semblable à l'antimoine », en supposant connue la similarité et la différence évidente entre bismuth natif et antimoine natif sur le site minier.

Ces deux dernières hypothèses sont les plus plausibles. Mais la tradition minière propose encore deux dernières hypothèses : la première est attachée à la dénomination du site minier Saint-Georges « in der Wiesen » à proximité du Schneeberg dans l'Erzgebirge saxon au XV^e siècle pour la production de matte ou de masse de bismuth ou parfois simplement l'intense activité minière, la seconde rappelle que l'étymon wis(se)mat n'est qu'une masse ou matte blanche^[24]. Il ne faut nullement condamner ces étymologies populaires ou pseudo-savantes qui ont le mérite de rappeler une ancienne réalité minière.

Le bismuth est évoqué abondamment dans les écrits du pseudo-moine bénédictin Basilius Valentinus du milieu du XV^e siècle, dont on suppose aujourd'hui qu'il est le pseudonyme et le faire-valoir de l'éditeur allemand Johann Thölde vivant au début du XVII^e siècle. Trop associée aux arcanes d'une alchimie symbolique, cette matière rare n'est véritablement connue que des hommes de l'art minier ou familier des techniques métallurgiques. En témoigne la diversité de ces appellations synonymes plomb cendré ou « plumbum cinearum » en latin, antimoine blanc, étain de glace ou étain gris, glaure, weisse matte, vrai démorgon, nymphe,

Ses véritables promoteurs dans la science du siècle des Lumières restent les chimistes Jean Hellot, Claude François Geoffroy, Johann Heinrich Pott, Carl Wilhelm Scheele et Torbern Olof Bergman^[25].

Dans les milieux autres que miniers ou techniques, de potier d'étain ou d'(al)chimistes, le bismuth a pu être parfois confondu avec l'antimoine, le plomb, le zinc ou d'autres métaux lourds. Mais c'est une facilité que les classificateurs scientifiques du siècle des Lumières ont empruntée pour mieux glorifier leurs études sérieuses.

Rappelons que le tain est à l'origine un alliage de plomb, d’étain et de bismuth réduit en feuille sur une surface miroir.

En 1830 la Saxe minière initie la première production industrielle de bismuth. Vers 1901, le débismuthage de plomb doux dans l'industrie commence à livrer une grande quantité de bismuth en sous-produit. L'essor des alliages contenant du bismuth est nette dès l'entre-deux-guerres et se poursuit dans les années 1950.

En 1953, la consommation médicamenteuse de bismuth en thérapeutique dépasse 150 tonnes par an. Les constats sanitaires néfastes déterminent les mesures tardives du ministère de la santé en 1974, opérant néanmoins un efficace recul du bismuth en pharmacie, à moins de 10 tonnes en 1979.

Mais, paradoxalement, l'emploi de composés du bismuth comme retardateur de flamme dans l'industrie plastique ou comme pigment dense dopent l'essor industriel du bismuth. La mise au point de munitions, en particulier de balles sophistiqués en bismuth, permet de réduire l'emploi du plomb trop polluant.