Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂), Zirconiumdioxid oder auch mit dem Trivialnamen Zirkonoxid bezeichnet (ältere Namen sind Zirkonsäure oder Zirkonerde), nach Zirkon die in der Natur häufigste Verbindung des Elementes Zirconium. Zirconiumdioxid ZrO₂ ist eine Hochleistungskeramik, also ein nichtmetallischer, anorganischer Werkstoff, und gehört zu der Gruppe der Oxidkeramiken und wird entsprechend verwendet. Die Modifikation im monoklinen Kristallgitter wird auch Baddeleyit genannt, diese kommt auch als Mineral in der Natur vor.

Gewinnung und Darstellung

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirconiumdioxid wird Zirconiumsilicat ZrSiO₄ (Zirkon) verwendet. Dieser Silicatsand wird durch Wasch-, Reinigungs- und Calcinierungsprozesse von Verunreinigungen getrennt und in Zirconiumdioxid überführt. Es wird so ein 99-prozentig reines Zirconiumdioxidpulver erhalten.

Es entsteht auch beim Entwässern und anschließendem Glühen von Zirkonoxidhydraten oder Salzen von Zirkonium wie Nitraten, Oxalaten, Acetaten usw. mit flüchtigen, sauerstoffhaltigen Säuren.^[6]

Eigenschaften

Zirconiumdioxid ist diamagnetisch, gegen Säuren und Alkalilaugen sehr beständig und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische, thermische und mechanische Einflüsse. Das chemische Verhalten ist dabei stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Schwach erhitzt löst es sich ziemlich leicht in Mineralsäuren. Nach starkem Erhitzen ist es außer in Flusssäure noch in konzentrierter Schwefelsäure löslich und nach dem Schmelzen wird es nur noch von Flusssäure angegriffen. Es ist leicht aufschließbar in Schmelzen von Alkalihydroxyd oder -carbonat, mit denen es in Säure lösliche Zirkonate bildet.^[6]

Zirconiumdioxid kommt in drei Modifikationen vor:

• bei Zimmertemperatur kristallisiert es in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14 mit einer KZ (Koordinationszahl) des Zirconiums bezüglich des Sauerstoffs von 7 (Baddeleyit) und den Gitterkonstanten a = 5,138 Å, b = 5,204 Å, c = 5,313 Å, β = 99,2 °.^[6]
• oberhalb von 1170 °C kristallisiert es in der tetragonalen Raumgruppe P4₂/nmc (Nr. 137)Vorlage:Raumgruppe/137 mit einer KZ von 8 (tetragonal verzerrter Fluorit-Typ)
• oberhalb von 2370 °C kristallisiert es in der kubischen Raumgruppe Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225 mit einer KZ von 8 (Fluorit-Typ)

monoklin (1173 °C) ${\displaystyle \leftrightarrow }$ tetragonal (2370 °C) ${\displaystyle \leftrightarrow }$ kubisch (2690 °C) ${\displaystyle \leftrightarrow }$ Schmelze

Der Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt abhängig von der Modifikation des Zirconiumdioxids:

• monoklin: 7 · 10⁻⁶/K^[2]
• tetragonal: 12 · 10⁻⁶/K^[2]
• Y₂O₃-stabilisiert: 10,5 · 10⁻⁶/K^[2]

Stabilisierung

Die Zugabe anderer Metalloxide stabilisiert die Hochtemperaturmodifikation bei tiefen Temperaturen. Ein Anteil von mindestens 16 Mol-% Calciumoxid (CaO) oder 16 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) genügt für die Kristallisation in der kubischen Phase bei Raumtemperatur. Lange Zeit wurde angenommen, dass auch 8-8,5 Mol-% Yttriumoxid (Y₂O₃) („8YSZ“) bei Temperaturen bis über 1000 °C ausreichend wären, die kubische Phase zu stabilisieren. Es hat sich in den letzten Jahren herausgestellt, dass das nicht der Fall ist (siehe Paragraph zur ionischen Leitfähigkeit). Mindestens 9-9,5 mol% bei 1000 °C sind notwendig^[7]. Bei geringeren Y-Konzentrationen bilden sich metastabile Phasen und Mischkristalle aus der kubischen und monoklinen Phase. Sie erzeugen eine innere Vorspannung im Gefüge und sorgen für eine gute thermische Wechselbeständigkeit.

gebräuchliche Bezeichnungen und Produktnamen:

• teilstabilisiertes ZrO₂:
  • PSZ, engl: partly stabilized zirconia
  • TZP, engl: tetragonal zirconia polycrystal
  • 4YSZ: mit 4 Mol-% Y₂O₃ teilstablilisiertes ZrO₂, engl: yttria stabilized zirconia
• vollstabilisiertes ZrO₂:
  • FSZ, engl: fully stabilized Zirconia
  • CSZ, engl: cubic stabilized zirconia
  • 8YSZ: mit 8 Mol-% Y₂O₃ vollstabilisiertes ZrO₂
  • 8YDZ: 8-9 Mol-% Y₂O₃-dotiertes ZrO₂ (selbes Material wie 8YSZ, Benennung der Tatsache geschuldet, dass 8YSZ nicht vollständig kubisch stabilisiert ist und sich bei Temperaturen bis 1200 °C chemisch und mikrostrukturell zersetzt)

Durchscheinende Mischkristalle werden in der Schmuckindustrie Zirkonia (auch Diamantimitat) genannt.

Sauerstoffionenleitfähigkeit und deren Degradation

Zirconiumionen haben im YSZ im Allgemeinen eine Wertigkeit von +4. Durch das Dotieren mit Oxiden von Metallen geringerer Wertigkeit entstehen Sauerstoff-Fehlstellen durch die Erhaltung der Ladungsneutralität im Kristall, so zum Beispiel bei der Zugabe von Y₂O₃.^[8] Die Y³⁺ Ionen ersetzen Zr⁴⁺ auf dem Kationengitter wie folgt:

${\displaystyle {\text{Y}}_{2}{\text{O}}_{3}\rightarrow 2{\text{Y}}_{\text{Zr}}^{'}+3{\text{O}}_{\text{O}}^{\text{x}}+{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }}$ mit ${\displaystyle [{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }]={\frac {1}{2}}[{\text{Y}}_{\text{Zr}}^{'}]}$

Das bedeutet, dass pro zwei Y³⁺ Ionen eine Sauerstoffleerstelle geschaffen wird. Das Hopping von Sauerstoffionen auf diese Leerstellen im elektrischen Feld ermöglicht eine hohe Sauerstoffleitfähigkeit bei gleichzeitig hohem elektrischem Widerstand für Elektronentransport (8YSZ > 1 S/m, Ref.^[7][9] und dort genannten Publikationen). Aufgrund dieser optimalen Transporteigenschaften wird YSZ als Festelektrolyt z. B. in Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt. Es wurde beobachtet, dass, obwohl nicht vollständig kubisch stabilisiert, 8YSZ/8YDZ fast unabhängig von der Temperatur im Bereich zwischen 800-1200 °C den höchsten Leitwert für Sauerstoffionen im Y₂O₃-ZrO₂-System aufweist (Ref.^[7] und darin genannte Publikationen). Leider hat sich in den letzten Jahren herausgestellt, dass sich 8-9 mol% YSZ bei Temperaturen bis oberhalb von 1200 °C in einer Mischungslücke des Y₂O₃-ZrO₂-Systems betrieben wird und es sich daher auf der nm-Skala innerhalb weniger 1000 h in Y-verarmte und angereicherte Bereiche entmischt^[10]. Diese chemische und mikrostrukturelle Entmischung ist direkt verknüpft mit der drastischen Abnahme der Sauerstoffleitfähigkeit (Degradation von 8YDZ) von etwa 40 % bei 950 °C innerhalb von 2500 Stunden.

Ferner hat sich herausgestellt, dass Spuren von Verunreinigungen oder unerwünschten Übergangsmetallen, z. B. Ni (aus der Brennstoffzellenherstellung), die Entmischungsrate drastisch erhöhen können, so dass die Entmischung und Degradation auch bei niedrigeren Betriebstemperaturen um 500-700 °C eine entscheidende Rolle spielen kann.^[11] Daher finden zunehmend mehrfach dotierte Zirkonoxide Einsatz als Elektrolyt (z. B. Scandium-Yttrium Kodotierung).

Verwendung

Anwendungsgebiete: Feuerfestkeramik, technische Keramik, Prothetik

Verwendet wird (teil)stabilisiertes Zirconiumdioxid aufgrund der guten thermischen Beständigkeit als Feuerfestkeramik, als technische Keramik im Maschinenbau sowie als prothetisches Material in der Medizintechnik.

Zirconiumdioxid hat die Fähigkeit, bei höherer Temperatur Sauerstoffionen elektrolytisch zu leiten. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, um unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke z. B. zwischen Abgasen und Luft (Lambdasonde) zu messen, um den Verbrennungskoefizienten zu ermitteln. Diese Technologie findet auch in Sensoren^[12] oder Analysatoren^[13] Verwendung zur exakten Anzeige des Sauerstoffgehaltes von Messgasen.

Zirconium(IV)-oxid kommt darüber hinaus in der Medizin u. a. bei Hüftgelenksimplantaten und in der Zahnmedizin als Basis für die Anfertigung von Kronen- und Brückengerüsten mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren, bei Wurzelstiften und metallfreien Zahnimplantaten zur Anwendung.^[14] Für Teleskopprothesen ist durch neue Software ein metallfreies Primärteleskop möglich. Zirconiumdioxid wird auch im Rahmen kieferorthopädischer Behandlungen zur Herstellung von Brackets für festsitzende Apparaturen angewendet.^[15] Als Haushaltsgegenstand ist es mittlerweile in den Klingen so genannter Keramikmesser enthalten. Nach Aluminiumoxid ist Zirkoniumoxid die am häufigsten verwendete Oxidkeramik.

Yttriumstabilisiertes Zirconium(IV)-oxid wird in Brennstoffzellen und vor allem in Lambdasonden als Ionenleiter angewandt.^[16] Ab ca. 600 °C können Sauerstoff-Ionen durch Leerstellen im Kristallgitter leicht hindurchdiffundieren. YSZ wird ebenfalls auch als Keramikmaterial in der Medizin^[17] und in der Turbinentechnik^[18] verwendet. Zirconiumdioxid wird außerdem in der Lagertechnik für Hybridlager (Wälzkörper aus Zirconiumdioxid) und Vollkeramiklager (Wälzkörper und Laufringe aus Zirconiumdioxid) eingesetzt.

1. ↑ ^{a b c d e f} Eintrag zu Zirconiumdioxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 25. November 2012 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ ^{a b c d} Matweb: CeramTec 848 Zirconia (ZrO₂) & Zirconium Oxide, Zirconia, ZrO₂
3. ↑ D. N. Argiou, C. J. Howard: Re-investigation of Yttria–Tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP) by Neutron Powder Diffraction – a Cautionary Tale. In: Journal of Applied Crystallography, 1995, 28(2), S. 206–208 (doi:10.1107/S0021889894011015).
4. ↑ D. G. Lamas, N. E. Walsöe de Reca: X-ray diffraction study of compositionally homogeneous, nanocrystalline yttria-doped zirconia powders. In: Journal of Materials Science, 2000, 35, S. 5563–5567.
5. ↑ ^{a b c} Datenblatt Zirconium(IV) oxide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. November 2012 (PDF).
6. ↑ ^{a b c} Georg Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearb. Auflage. Band II. Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87813-3, S. 1370. 
7. ↑ ^{a b c} Benjamin Butz: Yttria-doped zirconia as solid electrolyte for fuel-cell applications : Fundamental aspects. Hrsg.: Südwestdt. Verl. für Hochschulschr. 2011, ISBN 978-3-8381-1775-1 (kit.edu). 
8. ↑ F. Hund: Anomale Mischkristalle im System ZrO2–Y2O3. Kristallbau der Nernst-Stifte. In: Zeitschrift für Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie. Band 55, 1951, S. 363–366. 
9. ↑ Ekbert Hering: Sensoren in Wissenschaft und Technik. Vieweg+Teubner Verlag, 2012, ISBN 978-3-834-88635-4 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche), S. 107.
10. ↑ B. Butz, R. Schneider, D. Gerthsen, M. Schowalter, A. Rosenauer: Decomposition of 8.5 mol.% Y2O3-doped zirconia and its contribution to the degradation of ionic conductivity. In: Acta Materialia. Band 57, Nr. 18, 1. Oktober 2009, S. 5480–5490, doi:10.1016/j.actamat.2009.07.045 (sciencedirect.com [abgerufen am 17. November 2016]). 
11. ↑ B. Butz, A. Lefarth, H. Störmer, A. Utz, E. Ivers-Tiffée: Accelerated degradation of 8.5 mol% Y2O3-doped zirconia by dissolved Ni. In: Solid State Ionics. Band 214, 25. April 2012, S. 37–44, doi:10.1016/j.ssi.2012.02.023 (sciencedirect.com [abgerufen am 17. November 2016]). 
12. ↑ ZrO2 SENSOR METROTEC. Abgerufen am 30. Mai 2017 (deutsch). 
13. ↑ Zirkoniumdioxid-Analysatoren | APM Technik GmbH. Abgerufen am 30. Mai 2017 (deutsch). 
14. ↑ Zahnimplantate aus Zirkonoxid auf dem Vormarsch?, NZZ, 15. April 2009.
15. ↑ Fräszentrum CADSPEED: Zirkon
16. ↑ Patent EP0386006: Sensor element for limit sensors in determining the lambda value of gas mixtures.‌
17. ↑ zwp-online.info: Zahntechnik - Werkstoffe - Zirkondioxid, 1. April 2009.
18. ↑ Neue Wärmedämmschichten (WDS) (Memento vom 19. Januar 2012 im Internet Archive)