Kaliumdichromat, K₂Cr₂O₇, ist das Kaliumsalz der in freier Form instabilen Dichromsäure. Andere Bezeichnungen sind: Kaliumbichromat, Doppeltchromsaures Kalium, Pyrochromsaures Kalium, Chromkali; englisch: Potassium dichromate.

Historisches

Im Jahre 1856 wurde von W. H. Perkin bei der Oxidation von unreinem Anilin mit Kaliumdichromat der erste künstlich hergestellte Farbstoff, das Mauvein (auch Perkinviolett), entdeckt.^[8]

Vorkommen

Kaliumdichromat kommt natürlich in Form des Minerals Lopezit vor.^[9]

Gewinnung und Darstellung

Die technische Herstellung erfolgt durch Zusammenschmelzen von Chromeisenstein, Kaliumcarbonat (Pottasche) und Calciumcarbonat und Oxidation durch eingeblasene Luft. Es entsteht dabei zunächst das gelbe Kaliumchromat K₂CrO₄, welches ausgelaugt wird und nach Säurezugabe und Umkristallisation Kaliumdichromat liefert^[10].

${\displaystyle \mathrm {2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow K_{2}SO_{4}+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}O} }$

Im Labormaßstab kann Kaliumdichromat durch Zusammenschmelzen von Kaliumnitrat und Chrom(III)-oxid gewonnen werden.

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+2\ KNO_{3}\rightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NO} }$

Chromoxid reagiert mit Kaliumnitrat zu Kaliumdichromat und Stickstoffmonoxid

Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion einer Natriumdichromat-Lösung mit Kaliumchlorid^[1]:

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KCl\longrightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NaCl} }$

Eigenschaften

Kaliumdichromat bildet leuchtend orangerote Kristalle ohne Kristallwasser, die einen Schmelzpunkt von 397 °C haben und sich ab 500 °C unter Sauerstoff­abgabe zu Kaliumchromat K₂CrO₄ und Chrom(III)-oxid Cr₂O₃ zersetzen.

${\displaystyle \mathrm {4\ K_{2}Cr_{2}O_{7}\longrightarrow 2\ Cr_{2}O_{3}+4\ K_{2}CrO_{4}+3\ O_{2}} }$

Kaliumdichromat ist ein starkes Oxidationsmittel, besonders in saurer Lösung. In alkalischem Milieu liegt hauptsächlich das gelbe Chromat CrO₄²⁻ vor, welches weit weniger stark oxidierend wirkt. So schlägt bei Zusatz von Kalilauge die orangerote Farbe einer Kaliumdichromat-Lösung durch Entstehung von Kaliumchromat in hellgelb um^[1]:

${\displaystyle \mathrm {K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KOH\longrightarrow 2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}O} }$

Kaliumdichromat ist gut wasserlöslich. Das Dichromat-Anion Cr₂O₇²⁻ steht in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit HCrO₄⁻, CrO₄²⁻. Daher bilden sich mit Barium-, Blei- und Silberionen (Ba²⁺, Pb²⁺, Ag⁺) gelbe schwerlösliche Chromate und nicht Dichromate. Viele Säureanionen reagieren zu weiteren Anionenkomplexen, beispielsweise entsteht in Salzsäure CrO₃Cl⁻, welches als Kaliumsalz auskristallisiert werden kann. Ähnlich reagieren auch Bromid und Iodid, denn obwohl (thermodynamisch) eigentlich die Oxidation zu den elementaren Halogenen stattfinden müsste, wird die Oxidation durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit verhindert (kinetische Hemmung). Mit Schwefelsäure werden primäre Alkohole zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxidiert, wobei das Dichromat in grünes, dreiwertiges Chromsulfat übergeht^[1]. Das Chrom im Kaliumdichromat besitzt die Oxidationszahl +VI.

Die Verbindung hat gewöhnlich eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P1 (Raumgruppen-Nr. 2)Vorlage:Raumgruppe/2 und den Gitterkonstanten a = 13,367, b = 7,376, c = 7,445 Å, α = 90,75°, β = 96,21°, γ = 97,96° mit vier K₂Cr₂O₇-Einheiten pro Zelle.^[11] Die monokline, bei Zimmertemperatur metastabile Modifikation β-K₂Cr₂O₇ (Raumgruppe C2/c (Raumgruppen-Nr. 15)Vorlage:Raumgruppe/15) wurde zuerst 1960 von Ulrich Klement und Georg Maria Schwab neben einer Hochtemperaturform mit der monoklinen Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2 beschrieben.^[12] Einige Quellen geben auch noch eine metastabile Zwischenstruktur an. Die monokline Form wandelt sich ab 258 °C in die trikline Form um.^[13]

Verwendung

Im Labor wird Kaliumdichromat wegen der guten Lagerfähigkeit und Wägbarkeit als verbreitetes Oxidationsmittel, Reagenz (Nachweis von Wasserstoffperoxid durch Blaufärbung) und Urtitersubstanz eingesetzt.

In der Technik wird es in der Gerberei, der Galvanoplastik, Streichhölzern und zur Herstellung von Chromschwefelsäure benutzt.^[14] In der Analogfotografie und den Edeldruckverfahren wird Kaliumdichromat als lichtempfindliche, Kolloide gerbende Substanz verwendet, besonders im Lichtdruck und Gummidruck. In der Neurohistologie wurde von Camillo Golgi eine Methode zum Anfärben einzelner Nerven und Neurone entwickelt. Als „Schwarze Reaktion“ bekannt, werden so Nervenzellen bis in feinste Strukturen mit Hilfe von Kaliumdichromat und Silbernitrat gefärbt. Einwegtests zur Bestimmung von Alkohol im Atem enthalten Kaliumdichromat, weshalb sie als Sondermüll entsorgt werden sollten.

Kaliumdichromat wird häufig für die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) einer Wasserprobe in Kläranlagen verwendet.^[15] Entsprechende Zulassungsanträge bei der europäischen Chemikalienagentur (ECHA) nach der Aufnahme der Verbindung in Anhang XIV der REACH-Verordnung wurden 2015 gestellt.^[16]

Gefahrenhinweise

Obwohl der Stoff bis vor wenigen Jahren noch als Xi (reizend) eingestuft war,^[17] ist Kaliumdichromat heute als sehr giftig, brandfördernd, umweltgefährlich, erbgutverändernd, fortpflanzungsgefährdend und krebserzeugend eingestuft.^[2]

Kaliumdichromat wirkt lokal und systemisch stark toxisch. Es reizt die Haut, Atmungsorgane und die Augen und zählt zu den wichtigsten Kontaktallergenen.^[2][18] Bei wiederholtem Hautkontakt tritt Sensibilisierung ein und es können Allergien entstehen. In einer Hochrechnung für die Gesamtbevölkerung Deutschlands mit best-case-, medium-case- und worst-case-Annahmen wurde unter Zugrundelegung eines „medium case scenario“ die Quote der Sensibilisierungen für Chrom (VI) (Kaliumdichromat) mit 0,6 % veranschlagt. Bei einer Bevölkerungszahl von 82 Millionen entspricht dies etwa 514.000 Fällen.^[19] Kaliumdichromat wurde 2013 wegen der krebserzeugenden, erbgutverändernden und fortpflanzungsgefährdenden Wirkung in den Anhang XIV der Verordnung zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) aufgenommen.^[20] Durch sein Vorkommen in Zement, war die Verbindung früher häufig Auslöser von Ekzemen, die als Mauerkrätze, Maurerekzem, Chromekzem oder Zementekzem heute allgemein als Chromatallergie bezeichnet werden. Durch Maßnahmen zur Reduktion von Chrom(VI) im Zement (Zugabe von Eisen(II)-sulfat) ist die Anzahl der Sensibilisierungen rückläufig. Chromallergien sind jedoch häufig chronisch, was durch das Vorkommen von Chromdichromat in fast allen Lederprodukten problematisch ist.^[14]

Mit organischen, brennbaren Verbindungen, Reduktionsmitteln, konzentrierter Schwefelsäure, Metallen in Pulverform (besonders: Magnesium, Eisen) sind heftige Reaktionen bis zur Selbstentzündung oder Explosion möglich. Kaliumdichromat ist zwar nicht brennbar, aber brandfördernd. Der Stoff sollte im Originalbehälter zur Problemmüllsammlung oder zu einem Entsorgungsunternehmen gebracht werden.^[2] Die Entsorgung von Kaliumdichromat kann mit Eisensulfat erfolgen, wobei es zu Cr³⁺ reduziert wird, welches ausgefällt als unlösliches Chromhydroxid wesentlich ungefährlicher ist.^[14] Durch Chrom und Chromate ausgelöste Krankheiten nach beruflicher Exposition (zum Beispiel Ekzeme oder Bronchialkarzinome bei Fliesenlegern, Maurern und Bergleuten) sind melde-^[21] und entschädigungspflichtige Berufskrankheiten (BK 1103).^[22][23]

1. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu Kaliumdichromat. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 10. November 2014.
2. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m} Eintrag zu Kaliumdichromat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016 (JavaScript erforderlich).
3. ↑ Sergey V. Krivovichev, Elena V. Kir'yanova, Stanislav K. Filatov, Peter C. Burns: β-K₂Cr₂O₇. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 56, Nr. 6, 2000, S. 629–630, doi:10.1107/S0108270100003917. 
4. ↑ Eintrag zu Potassium dichromate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 7778-50-9 in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 14. Juli 2014.
6. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 7778-50-9 im Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 14. Juli 2014.
7. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 27. Oktober 2015.
8. ↑ C.R. Noller: Lehrbuch der Organischen Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-87324-9, S. 709 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
9. ↑ Mineralienatlas Lexikon - Lopezit. In: mineralienatlas.de. Abgerufen am 2. September 2016. 
10. ↑ und Nachschlagebuch für Drogisten und verwandte ...: Drogisten-Lexikon Ein Lehr- und Nachschlagebuch für Drogisten und verwandte Berufe, Chemotechniker, Laboranten, Großhandel und Industrie Zweiter Band Chemikalien, Drogen, wichtige physikalische Begriffe in lexikalischer Ordnung. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-92640-2, S. 658 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
11. ↑ J. K. Brandon, I. D. Brown: An accurate determination of the crystal structure of triclinic potassium dichromate, K₂Cr₂O₇. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 46, Nr. 6, 15. März 1968, S. 933–941, doi:10.1139/v68-155 (PDF). 
12. ↑ U. Klement, G.-M. Schwab: Die Modifikationen des Kalium- und Rubidiumdichromates. In: Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. Band 114, Nr. 1-6, 1. Dezember 1960, ISSN 2196-7105, doi:10.1524/zkri.1960.114.16.170. 
13. ↑ T. J. R. Weakley, E. R. Ylvisaker, R. J. Yager, J. E. Stephens, R. D. Wiegel, M. Mengis, M. R. Bauer, P. Wu, P. Photinos, S. C. Abrahams: Phase transitions in K₂Cr₂O₇ and structural redeterminations of phase II. In: Acta Crystallographica Section B Structural Science. Band 60, Nr. 6, 2004, S. 705–715, doi:10.1107/S010876810402333X. 
14. ↑ ^{a b c} Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe: Allergologie in Klinik und Praxis Allergene - Diagnostik - Therapie. Georg Thieme Verlag, 2013, ISBN 978-3-13-159352-8, S. 227 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
15. ↑ und Prozeßkontrolle in Kläranlagen: Eigen- und Prozeßkontrolle in Kläranlagen. John Wiley & Sons, 2008, ISBN 3-527-62469-4, S. 121 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
16. ↑ konstanz.ihk.de: Umweltdienst-IHK Ausgabe 08/2014, abgerufen am 5. Mai 2016
17. ↑ Günther Harsch, Rebekka Heimann: Didaktik der Organischen Chemie nach dem PIN-Konzept Vom Ordnen der Phänomene zum vernetzten Denken. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59022-1, S. 359 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
18. ↑ Bundesinstitut für Risikobewertung: Allergien durch verbrauchernahe Produkte und Lebensmittel, Stellungnahme Nr. 001/2007 des BfR vom 27. September 2006 , abgerufen am 6. Mai 2016
19. ↑ Bundesinstitut für Risikobewertung: BfR empfiehlt, Allergie auslösendes Chrom (VI) in Lederprodukten streng zu begrenzen, Stellungnahme Nr. 017/2007 des BfR vom 15. September 2006, abgerufen am 6. Mai 2016
20. ↑ reach-clp-biozid-helpdesk.de: VERORDNUNG (EU) Nr. 348/2013 DER KOMMISSION vom 17. April 2013 zur Änderung von Anhang XIV der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006, abgerufen am 5. Mai 2016
21. ↑ O. Braun-Falco, Gerd Plewig, H. H. Wolff: Dermatologie und Venerologie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-00524-8, S. 327 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
22. ↑ Peter Altmeyer: Therapielexikon Dermatologie und Allergologie Therapie kompakt von A-Z. Springer-Verlag, 2006, ISBN 978-3-540-27648-7, S. 122 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
23. ↑ Friedrich H.W. Heuck, Wolfgang Frik, H.-W. Scherz: Radiologische Fachgutachten. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59823-4, S. 482 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).